1.1 无机多孔材料的分类及其特点

无机多孔固体材料^[1]主要表现为晶体和无定形两种形式，在现代科学技术和国民生产中起着举足轻重的作用。它们已经被广泛用于吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领域。多孔化合物与以多孔化合物为主体的多孔材料的共同特征是具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大小尺寸和形状；孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质。孔道的大小尺寸是多孔结构中最重要的特征。近来，国际纯粹和应用化学协会（简称IUPAC）针对其孔道的大小尺寸进行了具体的分类：①孔道的尺寸范围在2nm以下的称为微孔（Micropore），具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物（Microporous Compounds）；②孔道尺寸范围在2～50nm之间的称为介孔（Mesopore），具有有序介孔孔道结构的物质称为介孔材料（Mesoporous Materials）；③孔道的尺寸大于50nm的属于大孔（Macropore）范围，具有大孔孔道结构的物质称为大孔材料（Macroporous Materials）；④有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔^[2]。

1.1.1 无机微孔材料

无机多孔材料中孔道尺寸小于2nm的一类物质称为无机微孔材料，该类材料通常以晶态形式出现，其空间结构具有规则而均匀的孔道结构，并展示出具有复杂多变的结构和丰富的空间拓扑结构。近年来，该类材料的设计与合成、性质以及应用性能的研究十分活跃，并呈现出方兴未艾和进一步纵深发展的趋势。当前，该类材料已经由传统的无机微孔材料——硅铝酸盐沸石分子筛材料，发展到磷酸铝微孔材料、金属磷酸盐微孔材料，现如今已经发展到现在的金属氧化物、硫化物、卤化物、金属有机框架化合物及其他一些层柱状化合物（如图1-1所示），其组成元素差不多覆盖了整个元素周期表中的元素。

1.1.2 无机微孔材料的发展历程

无机微孔材料的结构特征极为丰富，可分为硅铝酸盐（沸石分子筛）、金属磷酸盐、金属氧化物、金属有机框架化合物和其他一些层柱状化合物。就无机微孔材料的发展历程来说，从人工合成沸石开始，无机微孔材料的发展经历了以下几个重要的历史阶段。

1.1.2.1 传统的硅铝酸盐沸石分子筛

沸石分子筛是最广为人知的微孔材料家族，传统的沸石分子筛的骨架是由硅氧四面体[SiO₄]^4－和铝氧四面体[AlO₄]^5－（统称为TO₄四面体，基本结构单元）通过共用氧原子连接构成的一类具有笼状或孔道结构的硅铝酸盐晶体^[3]。它的发展经历了天然沸石→第一代分子筛→第二代分子筛→新型分子筛→杂原子分子筛等多个阶段，具体发展历程及分类详见表1-1。

这种材料由于其内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构丰富多样，被广泛应用在吸附、非均相催化、各类载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道系统使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是该类材料被称为分子筛的原因。理论上只有具备吸附能力（客体分子水或模板剂能被除去）的材料才能被称为微孔材料或分子筛。但是现在对分子筛的定义相对比较宽松，那些具备分子筛主体骨架的化合物，虽然有些暂时不能被除去有机模板剂也被称为分子筛。根据国际分子筛学会（IZA，Structure Commission）的统计，截止到2014年3月，已发现或合成出分子筛骨架结构共计218种。

沸石的人工合成历史可以追溯到1862年，最初合成沸石的尝试是模仿沸石在地壳中形成的条件，使用高温（>200℃）、高压（>100bar），但结果并不理想。1948年，Barrer等首次采用水热法合成出非天然沸石，从而开创了人工合成沸石之路^[4]。1959年，美国联合碳化公司（UCC）的Milton和Breck等发展了沸石合成技术^[5，6]，将含有碱金属的活性硅铝酸盐凝胶在温和的水热条件下（约100℃和自生压力）晶化合成出自然界中未发现的新型结构：A型沸石^[6]。这是沸石分子筛合成的一大飞跃。

所有TO₄四面体通过共享氧原子连接成多元环和笼，被称为次级结构单元（SBU）。图1-2为常见的次级结构单元。这些次级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要结构特征。笼可以被看成是更大的构筑模块。通过这些SBU不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型。例如，从β笼（方钠石笼）出发，可以产生方钠石（SOD）（两个β笼共面相连）、A型沸石（LTA）（二个β笼通过双4元环相连）、八面沸石（FAU）（二个β笼通过双6元环相连）和六方结构的八面沸石（EMT）（另一种两个β笼通过双6元环的连接方式）。在A型沸石中，β笼围成一个直径为11.4?的大笼，其最大窗口只有8元环（约4.1?），而在八面沸石（FAU）中，β笼围成一个直径为11.8?的大笼（称为超笼），其最大窗口为12元环（约7.4?）。

1961年Barrer和Denny^[7]首次将有机季胺碱阳离子引入合成体系，开辟了沸石合成的新领域，诱导合成了大量的高硅铝比甚至是全硅沸石分子筛，这是沸石分子筛合成的第二大飞跃。1972年报道的ZSM-5沸石分子筛是其中的突出代表^[8]。由于ZSM-5具有很高的热稳定性以及择形催化性能，因而已被作为催化剂和催化剂载体用于石油化工中，并导致了石油裂化工业的一次革命。之后β沸石、丝光沸石等各种硅铝酸盐沸石相继被发现。到目前为止已经有100多种沸石被合成和发现，按照硅铝比的大小分为：低硅沸石，典型的有A型和X型沸石^[6]；中硅沸石（Si/Al=2.5左右），典型的有Y型沸石^[9]、丝光沸石（MOR）^[7]；高硅沸石，主要代表有ZSM-5（MFI）、ZSM-11（MEL）、β沸石（BEA）、ZSM-12（MTW）、ZSM-35（FER）等。除此之外，人们采用有机胺作模板剂还成功合成出了一系列全硅沸石分子筛与笼合物，典型的全硅分子筛有Silicalite-1（MFI）和Siliceous ferrierite（FER）等，典型的笼合物有方钠石（SOD）、ZSM-39（MTN）等。这些纯硅沸石分子筛中的有机胺可以通过焙烧的方法除去，¹⁷O和²⁹Si的NMR研究表明^[10-12]，此时分子筛的骨架不发生变化。由于纯硅分子筛具有无缺陷和高孔容（可高达50%）的特点，可广泛用于催化剂载体、吸附剂。此外，它还是印刷电路的理想的低介电材料。这里值得一提的是，人们在尝试用长链季铵盐合成大孔纯硅分子筛的探索过程中，发现了MCM-41等^[13]介孔分子筛，这类材料的无机孔壁是无序的，但是孔道有序，孔道大小在介孔范围，孔道结构和大小可以根据表面活性剂的种类和浓度来调变。它们的发现是分子筛材料合成发展的又一个里程碑。

为了使分子筛具有特殊的催化性能，在全硅和硅铝分子筛合成研究的同时，杂原子分子筛的合成及其应用研究也得到了相应发展^[14]。杂原子的掺杂方法多种多样，目前报道的有水热合成法、气-固、液-固同晶置换法等。元素周期表中的众多元素如B、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、Zr、La等二十几种元素的杂原子同晶取代分子筛骨架中的Al和Si而合成出杂原子分子筛^[15，16]。这些杂原子的引入，不仅改变了分子筛的离子交换、表面酸性等性质，更重要的是骨架中的金属离子常常在催化反应中具有非常高的催化活性。吉林大学的裘式纶、庞文琴在含B、Cr、Ti、Zn、Fe、V、Ga等杂原子分子筛的合成方面做了大量的工作^[17，18]，开创了一系列表征杂原子沸石分子筛的技术手段，推动了杂原子分子筛合成研究的发展。杜红宾、庞文琴等于1996年首次成功地合成了一种具有五配位钛的钛硅酸盐层状化合物JDF-L1^[19]，它可以高选择性地将苯酚和萘酚氧化成相应的醌类化合物。Silicalite-1（MFI型全硅分子筛）被金属离子Ti^4＋、V^4+/5＋、Sn^4＋取代Si得到的TS-1、VS-1和SnS-1分子筛^[20-22]在氧化反应中表现出独一无二的催化性能；而Silicalite-1被三价金属离子Al^3＋、B^3＋、Fe^3＋和Ge^3＋取代，则可用于制备膜催化反应器的高品质无机膜^[23，24]。最近，N.N.Tu?ar等^[25]研究了MnS-1的合成、表征及固体酸性质，用XANES、EXAFS和IR吸收光谱的方法证明Mn^2＋和Mn^3＋取代骨架中的Si，MnS-1分子筛有非常好的潜在应用前景。

1.1.2.2 磷酸盐微孔材料

（1）磷酸铝微孔化合物

随着分子筛合成技术的发展，许多硅铝以外的其他元素也被作为分子筛的骨架构成元素，使得一大批具有新颖结构和化学计量比的无机微孔物质被合成出来，极大地丰富了无机微孔化合物的结构和组成化学。1982年，U.C.C.公司的科学家S.T.Wilson和E.M.Flanigen等成功地合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO₄-n（n为编号），这在多孔物质的发展史上是一个重要的里程碑。以AlPO₄-5为代表的磷酸铝系列分子筛的合成打破了分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体构成的传统概念^[26]，其骨架由AlO₄四面体和PO₄连接而成，以Al-O-P相互连接来构成，为新型磷酸盐微孔化合物的合成开辟了新途径。从概念上讲，中性的磷酸铝骨架可以被认为是作为中性的纯硅分子筛中的两个Si被一个P和Al所取代，这突破了硅基分子筛的限制，使分子筛的概念大大扩展。磷酸盐系列分子筛的结构类型与沸石分子筛类似，具有结构多样性。并且有些拓扑结构在沸石分子筛中是没有的，这些都引起了沸石化学家浓厚的研究兴趣。与硅铝酸盐沸石分子筛相比，磷酸铝分子筛更容易形成大孔或超大孔，如具有十四元环的AlPO₄-8^[27]、十八元环的VPI-5^[28]等，这些大孔分子筛的合成突破了以往分子筛孔道不能超过十二元环的界限，极大地促进了分子筛合成化学的发展。

自此，30余年来，磷酸铝分子筛家族又得到了很大的发展，继VPI-5及中性骨架结构AlPO₄-n合成出来以后，大量的阴离子空旷骨架结构磷酸铝被报道。吉林大学徐如人、于吉红等针对该方面做了系统的研究^{[17，18，29-31]}。不同于Al/P=1的AlPO₄-n，这类阴离子骨架结构的磷酸铝的Al/P<1（少数情况下等于1），其结构由铝氧多面体（AlO₄、AlO₅或AlO₆）和磷氧四面体（PO_4b、PO_3bOt、PO_2bO_2t和PObO_3t，b代表桥氧原子，t代表端基氧原子）严格交替而构成。磷氧四面体与周围的铝原子可以共享四个、三个、两个或一个氧原子。这类阴离子骨架磷酸铝展现出十分丰富的组成计量比和结构的多样性。它们具有新颖的三维骨架结构、二维层状结构、一维链状结构和零维团簇结构。其中，JDF-20具有磷酸铝中最大的二十元环孔道^[30]，AlPO-CJB1是第一个具有Br?nsted酸中心的磷酸铝^[31]。尤其是丰富的低维骨架结构特征为人们理解微孔晶体材料的生成机制提供了大量的信息。2003年，于吉红、徐如人在Acc.Chem.Res.上发表了一篇综述^[17]，详细地论述了这一系列阴离子骨架磷酸铝的合成与结构特色，并总结了他们通过组合化学方法和计算机定向设计与合成手段在磷酸铝分子筛合成方面的工作进展。

同时，由于磷酸铝骨架的可塑性很大，各种元素都可以进入磷酸铝结构，而不同的金属引入骨架将改变磷酸铝的酸性、催化以及离子交换性质，可以将这些分子筛当作催化剂和吸附剂使用。这些导致了一系列新型磷酸铝材料的合成，人们将十多种元素如Li、Be、B、Mg、Si、Ga、Ge、As、Ti、Mn、Fe、Co、Zn等包括主族与过渡金属以及非金属元素，引入到微孔化合物骨架中，生成了24种独立开放骨架的六大类微孔化合物：AlPO₄-n，SAPO-n，MeAPO-n（Me=Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等），MeAPSO-n（S=Si），ElAPO-n（El=Ba、Ga、Ge、Li、As等）与ElAPSO-n。

（2）磷酸镓微孔化合物

1985年，J.B.Parise以铝下一周期的镓取代铝，首次报道了几种新型磷酸镓微孔化合物^[32]，随后磷酸镓微孔化合物受到了科学家的广泛关注。吉林大学冯守华、徐如人^[33，34]系统地研究了水体系磷酸镓的成孔性，得到了十二种磷酸镓分子筛及包合物Ga-PO₄-Cn（C即China，n代表不同结构类型）。在此基础上，霍启升等首次将醇体系引入到磷酸镓微孔晶体的合成，得到了一系列磷酸镓分子筛单晶和新型磷酸镓微孔晶体。1991年，H.Kessler等^[35]将氟离子引入到磷酸镓合成体系，获得了超大孔磷酸镓Cloverite，其结构框架由α笼和rpa笼组成。窗口为20个T原子（镓或磷）和24个氧原子组成的四叶片状窗口。之后，J.Patarin^[36，37]和吉林大学庞文琴^[38]分别报道了Mu-n和JGP-n系列磷酸镓微孔化合物的合成。特别引人注意的是，G.Férey报道了ULM-n系列^[39，40]磷酸镓微孔化合物的合成，并进一步研究了系列化合物的结构，进而提出了结构模块构筑不同结构形式，并受到了人们的广泛认可。

结构上，磷酸镓微孔化合物不同于磷酸铝微孔化合物中铝主要以四配位AlO₄形式存在，镓更多地以五配位GaO₅和六配位GaO₆形式存在，四配位GaO₄则较少。由于基本结构单元GaOn的多元化，导致磷酸镓骨架更具有多样性，产生众多新的拓扑结构，在金属磷酸盐这个大家族中，成为骨架结构最为丰富的一种。

（3）磷酸锌微孔化合物

继过渡元素作为杂原子成功进入磷酸铝、磷酸镓分子筛骨架后，过渡金属磷酸盐微孔化合物的合成研究也跟着蓬勃发展起来。由于过渡金属元素化学涉及氧化还原反应、光化学反应，自由基化学等领域，合成以过渡金属元素为骨架原子的无机固体材料将具有十分重要的意义。在空旷骨架金属磷酸盐微孔化合物中，磷酸锌微孔化合物有120多种。并且，一系列含二十四元环、二十元环、十六元环的超大孔道以及含螺旋结构的磷酸锌微孔化合物引起了人们的特别关注。

G.D.Stucky等^[41]首次报道了具有SOD、Li-ABW、FAU等沸石分子筛结构的磷酸锌的合成。Harrison和Phillips报道了一系列用富氮的胍阳离子作结构导向剂制备的磷酸锌^[42，43]。尽管胍阳离子的离子尺寸较小，但这些磷酸锌微孔化合物具有十二元环或者十八元环的大孔道开放骨架结构。引人注目的是，1999年，杨国昱与S.C.Sevov以1，2-环己二胺为模板合成了的磷酸锌ND-1^[44]，该化合物是第一例具有二十四元环孔道，它具有很低的骨架密度，FD=12.1M/1000?（M=Zn，P）。之后，具有大孔/超大孔道骨架结构的磷酸锌微孔化合物的合成受到了广泛的关注，并获得巨大的成功。例如，2000年，J.Zhu利用1，3，5均苯三甲酸和乙二胺作为模板剂合成了另一个具有二十四元环孔道的微孔磷酸锌^[45]。同年，W.T.A.Harrison在溶剂热体系下合成了具有二十元环孔道的H₃N（CH₂）₆NH₃·Zn₄（PO₄）₂（HPO₄）₂·3H₂O^[46]。1999年，C.N.R.Rao以非手性有机胺合成了含有交叉螺旋孔道体系的手性磷酸锌[H₂DETA]·[Zn₄（PO₄）3（HPO₄）]·H₂O^[47]。2002年，杨国昱等在溶剂热体系中合成了具有三维交叉手性孔道的FJ-3^[44]。之后，吉林大学王宇、于吉红等以手性金属有机胺Co（en）^3＋₃、Co（dien）^3＋₂为模板合成了系列新型的微孔磷酸锌化合物，并进一步提出了主客体间的手性传递关系^[48，49]。

20世纪80年代中期以后，科学家们试图合成其他类型的磷酸盐微孔化合物。随后其他不同金属的磷酸盐微孔化合物被报道，如磷酸铍、磷酸锰、磷酸铁、磷酸镍、磷酸锡、磷酸铟、磷酸钴、磷酸钛、磷酸锆、磷酸钒等。最近，Stucky和其合作者提出了模板与骨架的电荷匹配原则，合成了一系列新型大孔结构的含钴磷酸盐分子筛，如UCSB-6、8、10等^[50]。这些磷酸盐中，只有少数几个具有已知的沸石结构，其他均为新结构。

1.1.2.3 其他开放骨架结构化合物

随着微孔化合物合成与应用研究的不断深入，除硅酸盐和磷酸盐外，人们相继开发出许多新型的具有规则孔道结构的无机微孔材料，包括亚磷酸盐、有机膦酸盐、锗酸盐、硼酸盐、砷酸盐、硒酸盐、硫酸盐、硫化物、层柱状化合物及金属有机框架化合物（MOFs）等，它们在吸附、催化以及材料化学等方面展现了独特的性能。

（1）亚磷酸盐和有机膦酸盐微孔化合物

人们对开放骨架金属磷酸盐的研究主要集中在改变金属“阳离子”方面，而对“阴离子”部分的关注则很少。J.Zubieta和W.T.A.Harrison等在这方面做出了有意义的探索工作，将亚磷酸引入到微孔化合物体系中，以HPO₃“假四面体（pseudo-pyramid）”取代骨架中的PO₄四面体，使得骨架中的“阴离子”部分的对称性和电荷降低，从而使其结构发生较大的变化，产生许多结构新颖的微孔亚磷酸盐^[51]。迄今为止，人们已经成功地将Co、Cr、Mn、Fe、V、Zn等金属引入到微孔亚磷酸盐体系中，获得了包括双螺旋结构（C₅H₆N₂）Zn（HPO₃）在内的系列奇特结构。

有机膦酸是另外一种值得关注的膦酸，由于其有机部分的作用使中心磷原子的配位形式发生改变，从而产生较大的畸变，使得对称性降低；另外有机组分的空间位阻大，电子云密度的改变，有利于生成不同于经典的磷酸盐的框架结构。以其取代金属磷酸盐中的PO₄四面体，这将成为微孔材料新的生长点。2004年，J.L.Bideau等报道了一个二茂铁有机磷酸锌化合物，展现出了有趣的电导性能。此后，A.K.Cheetham和南京大学郑丽敏也分别开展了相关领域的研究。

（2）锗酸盐微孔化合物

锗酸盐引起了人们越来越大的兴趣。这不仅由于在元素周期表中，锗的位置处于硅的同一主族、相邻周期，更重要的是锗氧键的键长（≈1.76?）明显大于硅氧键的键长（≈1.61?），并导致了Ge-O-Ge的键角（约130°）小于Si-O-Si的键角（约146°）。与硅类似，锗倾向于形成GeO₄四面体，这些四面体通过共用氧原子互相连接形成较大的结构单元。事实上，锗酸盐中的一些化合物与硅酸盐具有完全相同的拓扑结构，只是组成原子不同。另外锗原子半径（122.5pm）大于硅原子半径（117.6pm），锗更容易与多个原子成键，除了四面体外，锗还可以形成GeO₅三角双锥/四方锥、GeO₆八面体多种配位方式，因此人们预期在锗酸盐中可以形成更多的结构类型。Ge-O键长（≈1.76?）大于Si-O键长（≈1.61?），这使得锗酸盐结构中允许的最小键角（120°～135°）小于硅酸盐分子筛的键角（130°～145°）。因此锗酸盐在结构上有更大的自由度，例如易于3-MR和锗-氧簇的形成，有利于低骨架密度结构的形成。

多种配位态之间常常聚合形成聚阴离子簇，并进而以这些较大的阴离子簇为次级结构基元进行进一步组装构成奇特的骨架结构，并受到了众多科学家们的广泛关注。近些年来，在锗酸盐无机微孔晶体开发方面，徐如人^[52]、X.Zou^[53]、Stucky^[54]、Dadachov^[55]、赵东元^[56]、Yaghi^[57]以及Puebla^[58]等做了大量的研究工作。2001年，赵东元报道了第一例具有二十四元环超大孔道的锗酸盐微孔化合物FDU-4^[56]，开创了锗酸盐开放骨架化合物最大孔道的先河。同年，O.M.Yaghi和O’Keeffe报道了第二例具有二十四元环的锗酸盐微孔化合物ASU-16。2005年，X.Zhou在Nature上报道了第一个具有晶体结构孔壁的介孔氧化锗SU-M^[53]，由巨大的锗簇Ge₁₀O₂₄（OH）₃构筑成具有三十元环的螺旋孔道，这是目前所合成的具有最大孔道结构的晶态化合物。研究发现锗酸盐在探索具有大孔/超大孔道及交叉孔道结构的开放骨架化合物方面展现出了诱人的前景（详见第2章2.1节）。

（3）硼酸盐微孔化合物

硼一般采取三配位BO₃平面三角形和四配位BO₄四面体两种配位态，与锗一样，也容易形成双聚、三聚以及四聚等聚阴离子簇的形式。BO₃、BO₄或其聚阴离子簇可以与PO₄四面体、GeO₆八面体以及MO₆八面体（M=金属）等多面体共顶点连接形成多种多样的硼磷酸盐、硼锗酸盐和过渡金属硼酸盐等微孔化合物结构。这些化合物已在催化、非线性光学和磁学方面展现出了很大的应用前景。不同于其他开放骨架化合物的合成，此体系常利用硼酸过量的硼酸熔融法、水热法，或者两者结合的方法进行。

相对硼磷酸盐来说，金属硼酸盐的发展相对缓慢，到目前为止仅有有限的几个化合物被报道，例如含有十二元环孔道的Na₂Co₂B₁₂O₂₁、具有十四元环孔道的MCuB₇O₁₂·nH₂O（M=Na、K）^[59，60]。

（4）砷酸盐微孔化合物

吉林大学陈接胜、徐如人系统研究了水体系中砷酸铝AlAsO₄-n及砷酸镓GaAsO₄-n系列微孔化合物的合成，得到了12种砷酸铝和13种砷酸镓微孔化合物^[61]。1998年，G.D.Stucky等^[62]报道了具有手性结构和螺旋孔道的砷酸锌和砷酸铍的合成。S.Natarajan等^[63]报道了具有交叉螺旋孔道的砷酸锌[AE-DAP][Zn₄（AsO₄）₃（HAsO₄）]·H₂O的合成。最近，C.D.Johnson等在水热条件下得到了两个砷酸镉晶体^[64]。

（5）硒酸盐微孔化合物

含有有机模板剂的层状硒酸锌是2000年W.T.A.Harrison等^[65]首次报道的，之后，Udayakumar等^[66]报道了具有金刚石型骨架结构的金属硒酸盐化合物[NH₂（CH₂）₄NH₂]_0.5[M（HSeO₃）（Se₂O₅）]（M=Zn，Co或Ni），吉林大学戴知旻、冯守华等^[67，68]合成了一系列具有新颖骨架结构的硒酸钒。

（6）硫酸盐微孔化合物

2001年，C.N.R.Rao等在水热体系下以有机胺为模板剂首次合成出一系列的硫酸镉微孔化合物，其中包括一维链状的（C₄N₂H₁₂）[CdCl₂SO₄]·H₂O、准二维层状的（C₄N₂H₁₂）₄]Cd₃Cl₁₀（SO₄）₂（H₂O）]·3H₂O^[69]和具有三维开放骨架的[H₃N（CH₂）₃NH₃][Cd₂（H₂O）₂（SO₄）₃]^[70]。近些年来，其他金属硫酸盐微孔化合物的合成也得到了迅速的发展，G.Pail等^[71，72]报道了具有Kagome拓扑结构的硫酸铁和含有有机模板剂的层状硫酸铁化合物。2002年，O’Hare等^[73，74]合成了一系列硫酸铀，Wright等^[75]以azamacrocycle为模板剂合成了具有三维开放骨架结构的硫酸钪。

（7）硫化物微孔化合物

为了形成高度空旷的骨架结构，O’Keeffe和Yaghi等[7^6]提出了用超四面体代替简单的TS₄四面体的合成途径，并成功合成了具有超大孔洞和孔道的硫化铟ASU-31和ASU-32。这两个化合物均由T3超四面体构筑，分别具有SOD结构（ASU-31）和CrB₄的四方网格结构。值得指出的是，ASU-31、-32中的阳离子可以被Na^＋交换。

（8）层柱状化合物

自Clearfield和Alberti等^[77，78]首次合成层柱状α-ZnP以来，通过“嵌入法”已经成功合成了一系列层柱状磷酸盐，如硅支撑的α-ZrP、α-SnP，以及铝支撑的α-ZrP等^[79，80]。通过有机分子或者无机离子，使层状化合物变成具有大表面积的多孔类沸石材料，从而大大改变了它们的吸附和催化特性，这类材料除了具有分子筛的特性以外，其孔径大小和形状还可以通过改变交联剂的大小和数量进行调节，以满足不同需要，因而受到了人们的广泛关注，二维层状化合物的合成与应用也因此得到了迅速发展。

1998年，吉林大学焦秀玲、庞文琴等^[81]建立了合成层柱状磷酸盐的新途径——溶剂热法，并成功合成了硅支撑的层状α-ZrP、α-SnP以及α-TiP。与传统的离子交换法相比，溶剂热法操作简便，所得产物具有较高的结晶度，这些都是离子交换法所无法比拟的。这些材料的开发，不仅丰富了微孔化合物的合成，而且它们在催化、吸附、光学和电学以及材料化学等方面也展示了独特的性能。

（9）金属有机框架化合物

由金属离子中心和有机配体通过自组装形式构筑而成具有周期性网络结构的配位聚合物（coordination polymers）和金属-有机框架化合物（metal-organic frameworks）^[82]，作为一种新兴的金属有机骨架晶体材料，它们结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于Si-O类的无机聚合物。作为一个新兴的研究领域，配位聚合物和金属-有机框架化合物真正发展只不过短短几十年的历史，但是由于具有丰富的空间拓扑结构，以及独特的光、电、磁等性质的配位聚合物和金属-有机框架化合物不仅丰富了配位化学的研究内容，同时也促进了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域的交叉融合与发展，成为现代化学最活跃的研究热点之一。目前，国内外科学工作者就配位聚合物晶体材料的设计与合成、结构及性能研究展开了深入细致的研究，探索和拓展了其在光、电、磁、催化、吸附与分离、气体存储以及药物缓释等诸多领域的性能及应用前景。1999年，O.M.Yaghi^[76]设计合成了含有Zn₄（O）O₁₂C₆簇的金属有机化合物MOF-5。其孔穴直径达18.5?，首次消除了多年来存在于微孔分子筛领域的“微孔分子筛的有效直径能否突破12?”的疑问，这被认为是晶态孔材料发展中的一次飞跃。此外，G.Férey和吉林大学裘式纶等也在MOFs材料设计合成方面作了大量的工作（详见第3章3.1节）。