2.3　生物合成气制备与利用

2.3.1　国内外研究进展

近年来，生物质气化制合成气技术已成为了各国研究的热点，日本及欧美一些发达国家和地区在该领域取得了较多研究成果，尤其是气化装置和催化剂的研究处于世界领先水平。过去几年，我国在生物质气化技术方面也取得了一定的进步，而利用生物质气化途径制备合成气的研究单位还比较少，主要集中在中科院广州能源所、华中科技大学、中国科技大学等少数科研院所，并且大多数仍停留在实验室阶段。

2.3.1.1　国外研究进展

日本、美国及欧洲一些国家和地区在生物质气化制合成气技术领域经过了长期、系统的研究，一些工艺技术目前已进入成熟的商业化运营阶段。这些研究工作主要集中在气化反应装置、生物质原料类型、气化技术和催化剂研究等方面。

生物质气化的反应装置主要包括固定床气化器和流化床气化器两大类。Karmakar等利用流化床反应器进行了富氢合成气的研究，得到的产气中H₂体积分数最高可达53.08%，碳转化率为90.11%，合成气的低位热值（LHV）在12MJ/m³左右。瑞典的Gtiransson等对双流化床气化技术进行了探讨，得到了H₂体积分数为40%的合成气，H₂/CO可达1.6左右，合成气的平均低位热值为14MJ/m³，焦油裂解率为90%～95%。日本的Xiao等对流化床热解加固定床重整的两阶段气化装置进行了生物质的低温气化的研究，在600℃的条件下，可以得到产率为2.0m³/kg，H₂体积分数高达60%，LHV为14MJ/m³的富氢合成气。日本名古屋大学的Ueki等对比了上吸式和下吸式固定床的生物质气化效果，其中上吸式固定床得到的合成气低位热值较高（4.8MJ/m³），而下吸式固定床则具有较高的碳转化率（82%）。然而，无论采用何种气化反应装置，在制备合成气的过程中仍普遍存在焦油裂解率和碳转化率偏低的现象，得到的合成气H₂/CO也往往不能满足液体燃料的合成要求。因此，研制新型高效的生物质气化反应设备是将来的研究热点之一。

用于气化反应制取合成气的生物质原料有很多种。Asadullah等利用双流化床反应装置对比了雪松、黄麻、稻草和甘蔗渣4种生物质的催化气化反应效果，其中雪松气化得到的合成气中H₂体积分数（35.4%）和H₂/CO（1.20）都最高，而黄麻气化反应的碳转化率（84.0%）最高。加拿大的Ahmad等在固定床微型反应器上进行了小麦和玉米的气化反应对比实验，结果表明玉米气化得到的合成气在H₂和CO体积分数（11.0%和56.5%）、产率（0.42m³/kg）、低位热值（10.65MJ/m³）以及碳转化率（44.2%）等方面都优于小麦。波兰的Plis等利用固定床反应器对比了木头和麦壳的气化效果，结果表明用木头得到的产气中CO体积分数（15.0%～28.0%）明显高于麦壳（11.0%～16.0%），而H₂体积分数也要比麦壳高出2%～3%。希腊的Skoulou等则在下吸式固定床上进行了橄榄树锯屑和果仁的气化实验，发现在950℃的条件下，锯屑得到的合成气低位热值（9.41MJ/m³）高于果仁（8.60MJ/m³），而H₂/CO（1.52）则低于果仁（1.68）。

国外研究者一直在努力通过改进气化技术提高气化效果及合成气质量。Kantarelis等将快速热解和固定床气化进行了对比，发现快速热解得到的合成气的LHV最高可达14.80MJ/m³，H₂/CO为0.86；固定床气化合成气的LHV只有11.62MJ/m³，但H₂/CO稍高（0.93）。日本的Kazuhiro等研究了木质生物质与煤的共气化，最终得到的合成气中H₂体积分数（41.6%～43.3%）和H₂/CO（1.67～2.12）都较高，碳转化率也可达到98.0%。美国佛罗里达大学的Mahishi等在松树皮的气化反应中加入了CaO作为CO₂吸附剂，结果表明气化效果得到了很大改善，在600℃的条件下，与不加CaO的相比，合成气产率、H₂产率及碳转化率分别提高了62%（874.8～1418.1mL/g）、48.6%（573.0～852.3mL/g）和83.5%（30.3%～56.0%）。

在生物质气化制合成气的过程中，会产生焦油等难以直接利用的物质，不仅造成能量的浪费，还会影响系统的正常运行。因此，研究开发能够降低焦油产生量的催化剂，是生物质气化制合成气技术的关键问题之一，也是各国研究的热点。生物质气化除焦油最常用且效果相对较好的催化剂是Ni基催化剂。美国国家可再生能源实验室的Kimberly等以90%的α-Al₂O₃为载体，负载质量分数分别为5.0%的MgO、8.0%的NiO和3.5%的K₂O得到的催化剂具有较好的焦油裂解效果，在800℃下焦油裂解率可达90%以上。其中载体α-Al₂O₃的粒径在100～400μm，其抗磨损的能力强，经过48h的连续实验，粒径分布没有明显变化。日本名古屋大学的Li等以七铝酸十二钙为载体，通过浸渍法负载六水合硝酸镍制成的Ni基催化剂也可用于生物质气化制备富氢合成气。在温度为650℃，气固比S/C为2.1，时空速率为8.9kg·h/m³的条件下进行焦油裂解，焦油转化率可达99%以上，H₂产率可达80%，CO选择性可达63%。另外，在400～500℃时使用浸渍法得到的纳米级Ni基催化剂，对于提高H₂产率和焦油转化率的效果非常明显。Ni基催化剂的主要问题是失活现象比较严重，其中由于H₂S中毒而使Ni的活性位点减少是导致催化剂失活的最主要原因。另外，由于烧结导致Ni晶体变大以及炭化现象也可能造成催化剂的失活。Rh基催化剂也是一种有效的焦油裂解催化剂，Colby等在气化炉温度为850℃，压力为0.1MPa的条件下，以α-Al₂O₃为载体负载Rh可使焦油转化率达到50%。日本的Keiichi等以SiO₂为载体，负载上Rh和CeO₂（其中CeO₂的质量分数占35%）用以催化焦油裂解和生物质气化。在温度为650℃，压力0.1MPa，生物质进料量85mg/min，空气流量50m/min的条件下，碳转化率达99%以上，可得到CO产量为2254μmol/min，H₂产量为2016μmol/min的合成气。Rh基催化剂在使用中的最大问题是催化剂的磨损和失活。除了Ni基和Rh基催化剂外，在生物质气化制合成气中，Ru、Zr、Pt等重金属对焦油的去除也有一定效果，但目前研究较少。不管采用哪种催化剂，在合成气制备过程中普遍存在焦油转化率较低的问题，某些催化剂虽然具有比较理想的焦油转化率，但成本很高，因此研究开发催化效率高且价格低廉的新型焦油裂解催化剂是生物质气化制合成气技术发展过程中一个亟待解决的关键问题。

2.3.1.2　国内研究进展

我国生物质气化研究起步较晚，目前仍停留在气体生产阶段，生物质燃气主要用于炊事、锅炉供热及发电，在生物质气化制合成气进而生产化学品方面的研究和实践很少。

生物质气化制合成气实践方面，中科院广州能源所研制出了规模为100t/a的玉米气化制合成气进而生产二甲醚的生产系统，当玉米进料量为45～50kg/h，得到的合成气产率可达40～45m³/h，产气中H₂体积分数为32.5%，H₂/CO在1左右。中国科技大学生物质洁净能源实验室研制出一套流化床式生物质定向气化装置，最多可处理50kg/h生物质，气化压力最高可达3MPa。

国内在生物质气化制合成气方面的研究目前多数仍停留在实验室阶段。华中科技大学的李建芬等以树叶为原料，利用热裂解装置进行了生物质制合成气的研究。实验得到的合成气的主要成分是CO、H₂、CH₄及CO₂，其中CO和H₂的总体积分数占56%，合成气的低位热值为15～20MJ/m³，属于中热值可燃气，可以直接作民用燃气。武汉工业学院的杜丽娟等以松木锯屑为原料，使用自制的Ni基催化剂，在固定床装置上进行了催化裂解制合成气的实验。结果表明温度的升高和催化剂的加入都有利于焦油的裂解和产气量的升高。在900℃时气化效果最好，得到的合成气中CO和H₂的体积分数达到85%，焦油产率仅为1.8%，产气量可达1.56m³/kg。

中科院广州能源所的Lü等以松木锯屑为原料进行了生物质气化制合成气的研究。实验装置前端是流化床气化炉，以白云石为催化剂，用于生物质气化；后端是固定床反应器，加入Ni基催化剂，用以去除气体中的焦油等杂质。在进料速率为0.47kg/h，空气流量0.65m³/h，水蒸气流量0.4kg/h，S/B为0.85的条件下，最终得到的合成气中H₂体积分数最大可达52.47%，H₂/CO的值为1.87～4.45。

大连理工大学的Gao等利用安装了多孔陶瓷改性装置的连续进料固定床反应器进行了松锯屑的气化实验。得到的合成气产率为0.99～1.69m³/kg，H₂产率为43.13～76.37g/kg，合成气中H₂/CO可达到1.74～2.16。与不加多孔陶瓷相比，产气中最大H₂体积分数可提高45.4%。华中科技大学Yan等同样利用多孔陶瓷改性的上吸式固定床反应器进行了富氢合成气的研究，得到的合成气LHV为8.10～13.40MJ/m³，氢气产率为45.05～135.40g/kg。产气中最大H₂体积分数可达60.59%，与不用多孔陶瓷改性（43.37%）相比有明显提高。

除了传统的流化床和固定床气化器外，也有研究者利用等离子体反应器和高压微反应器进行生物质气化制合成气的实验，同样收到了不错的效果。虽然我国在生物质气化制合成气技术方面取得了一定的进展和成果，但尚处于起步阶段，研究工作仍然很少，与国外发达国家相比还存在较大差距。尤其是得到的合成气中H/C无法满足合成液体燃料的要求，而且焦油转化率也比较低，很多关键的技术问题还没有解决，因此我国在该领域的研究有待加强。

2.3.1.3　存在的问题

国外自20世纪80年代以来对生物质气化技术进行了大量的实验研究，对不同种类生物质气化的试验设备和工艺流程进行了大量攻关研究，气化工艺和设备已实现商品化，如瑞典的Bioflow、美国的BGF、意大利的Energy Farm等都是比较成熟的生物质气化发电工程。但是，生物质气化制合成气的研究大多为实验室研究和小规模中试研究，大型生产工艺和配套设备还有待进一步开发。而且多数的生物质气化制合成气技术与传统技术相比仅有社会、环境效益，无经济竞争优势，使该技术的工业化生产受到限制。尽管生物质气化制合成气技术研究已经取得了很大进展，但仍有很多问题急需解决，主要体现在以下几个方面。

1）生物质气化反应器对各类生物质或混合生物质原料气化试验的通用性不强。

2）现有生物质气化技术所得到的产气成分不符合化学品合成技术的要求。产气中H/C摩尔比一般较低，达不到甲醇、乙醇等化学品合成的理论比例，而且产气中的CO₂、CH₄的含量较高，影响后期的液体燃料的合成，需要进一步开发新的气化技术，以期得到最优的合成气比例，为新型能源的开发提供技术支持。

3）生物质气化制合成气过程中会产生大量难以利用的焦油，影响产气的效果及系统的运行，如何尽量减少焦油的产生量，一直是各国研究人员关注的热点问题。虽然开展了不少工作，但效果并不理想，后期研究需要进一步改善气化条件或者开发新型高效的焦油裂解催化剂，最大程度地降低合成气中焦油的含量。

4）国内生物质气化及利用研究多限于制备用于供暖锅炉、发电以及居民炊事等的低热值燃气，中热值燃气生产技术仅限于实验室及小规模中试研究，而对于生物质气化制液体燃料合成气技术的研究还很少。

2.3.1.4　未来研究方向

随着全球化石燃料的逐渐枯竭和温室气体效应的日益严重，开发一种廉价的清洁能源技术显得尤为重要。生物质气化制合成气，进而合成化工制品和液体燃料是一种效率高、低成本、无污染的新型可再生能源生产技术，已成为世界各国研究的热点，也取得了一定的研究成果，是生物质转化利用技术中极具潜力的发展方向，具有十分广阔的应用前景。

但是目前生物质气化制合成气技术在理论和实践上仍存在一些问题，尤其是国内在这方面的研究工作还很少。因此，尽快开展生物质气化制合成气技术的研究十分必要。若能通过开发一套新的气化技术路线和高效气化反应设备，并且研制出实用高效的催化剂，从而解决上述难题，使该技术最终走向工业化，必将带来巨大的环境效益和经济效益。

2.3.2　生物质气化制取合成气的模拟

生物质能是目前世界上使用的第四大能源，生物质气化技术被认为是能够达到资源可再生和CO₂减排双重目标的关键技术之一。生物质气化得到的合成气（CO与H₂的混合气体）经过调整、净化等处理，再经费托合成可进一步获得液体燃料，这在化石燃料日益枯竭的今天具有特殊的意义。因此，国内外学者对生物质气化制取合成气进行了大量的研究。例如，有学者采用富氧气化的方式来提高产品气中合成气的浓度；为满足合成液体燃料的对合成气中的氢碳比（合成气中H₂与CO的体积分数之比，H₂/CO）的要求，有学者在气化剂中尝试添加水蒸气来调节合成气中的氢碳比等。

下面将从数值模拟的角度来研究生物质气化过程，即通过ASPENPLUS软件来研究生物质在串行流化床中气化生成合成气的规律，从而为生物质高效制取合成气的技术提供必要的理论参考数据。

2.3.2.1　串行流化床制取生物质合成气技术

本段主要介绍的是新颖的串行流化床制取生物质合成气的技术，它将生物质气化和燃烧过程分隔开，较好地解决了合成气被烟气和空气中的N₂稀释的问题，同时，通过生物质补燃，能实现系统的自供热。

串行流化床制取生物质合成气技术的示意见图2-26。该系统包括2个主要的反应器，其中气化反应器采用的是鼓泡流化床，流化介质为水蒸气；燃烧反应器采用的是循环流化床，流化介质为空气，2个反应器之间依靠床料进行热量传递。进入系统的生物质原料分为两部分：一部分（燃烧生物质）在循环流化床内燃烧使床料积蓄大量热量；另一部分（气化生物质）则进入鼓泡流化床，与水蒸气以及在循环流化床内蓄热后的床料颗粒剧烈混合，发生强烈的热量和质量交换。气化生物质在高温下发生热解，挥发分析出，同时热解气体产物和剩余固态物质还与水蒸气发生化学反应生成H₂、CO等气体。

2.3.2.2　串行流化床制取生物质合成气的模型

（1）黑体后气化模型

根据ASPENPLUS软件模拟处理过程的应用特点，并为了准确模拟生物质气化过程和简化模拟流程，对所建模型做5点假设：a.气化反应器和燃烧反应器均稳定运行且所有发生的化学反应都能达到平衡状态；b.不考虑气化反应器和燃烧反应器的压力损失；c.气化产物中气体成分主要考虑CO、H₂、CO₂、CH₄、H₂O、N₂、H₂S、NH₃、COS和SO₂10种，固体为灰分和未燃尽碳，不考虑焦油；d.生物质原料中的灰分和床料为惰性组分，不参与气化过程的反应；e.系统保温良好，故暂不考虑系统热损失。

在上述基础上，建立了串行流化床制取生物质合成气的质量平衡、化学平衡和能量平衡模型。

气化反应器中考虑的主要反应如下：

　　（2-1）

　　（2-2）

　　（2-3）

　　（2-4）

　　（2-5）

利用ASPENPLUS建立串行流化床制取生物质合成气的模拟流程如图2-27所示，其中包括6个单元模块、9个物流股和5个热流股。热解模块是一个计算收率的反应器，其模块来自ASPENPLUS中的RYIELD反应模块，主要功能是将生物质分解转化成简单组分和灰分。气化模块和燃烧模块均是基于吉布斯自由能最小化原理的反应器，来自ASPENPLUS中的RGIBBS反应模块。分流器模块来自ASPENPLUS中的FSPLIT的模块，用于将进入系统的生物质原料分为2股，即气化生物质送去生物质气化反应器进行气化反应，燃烧生物质送入生物质燃烧反应器燃烧，燃烧产生的热量支持整个系统完成生物质热解、气化以及给水气化所需的热量。换热器模块来自ASPENPLUS中的HEATER模块，用于加热给水获取气化所需的水蒸气，并借此调整水蒸气与进入到气化器中的生物质的比例（S/B）。

（2）黑体后计算工况与参数

计算的生物质原料为江苏省某地区的松木锯末，其工业分析和元素分析如表2-9所列。

模拟生物质气化过程物流主要进口参数及运行条件为：环境温度20℃，空气在环境温度下送入，换热器入口给水温度为20℃，各反应器操作压力均为0.1MPa，生物质进料量为3kg/h，燃烧反应器的空气进气量为7m³/h。

2.3.2.3　计算结果与分析

（1）黑体后模拟结果与实验结果的比较

为了验证所建模型的准确性，将生物质在反应器中气化过程的模拟结果与实验结果进行比较。不同气化温度下气化产物体积分数的模拟结果与实验结果的比较如图2-28所示。

由图2-28可见，模拟结果与实验结果基本吻合，其中H₂与CO吻合得很好，各组成气体的变化趋势也与实验结果基本相符。而CH₄的模拟值与实验值误差相对较大，这主要因为模拟计算是基于气化反应达到完全平衡的理想结果，而实际中CH₄与水蒸气的重整反应由于受反应时间的限制，并没有达到完全的平衡，这就造成模拟中的CH₄体积分数较实验产物体积分数偏低的情况，但总体趋势是一致的。由此可见，模拟结果能正确地反映气化过程气体产物的变化趋势，因此采用该方法来预测串行流化床气化生成生物质合成气的规律。

（2）黑体后气化结果分析与讨论

氢碳比是衡量合成气品质的重要指标，文献提到合成液体燃料对合成气的氢碳比有一定要求，如合成甲醇的氢碳比为2。不同气化温度下，水蒸气与进入到气化反应器中的生物质之比（S/B）对氢碳比的影响如图2-29所示。可以看出，随着S/B的增大，氢碳比随之增大。这是因为从化学平衡的角度来看，水蒸气量的增多意味着反应物的增加，有利于水蒸气还原反应［反应式（2-1）和式（2-2）］向正方向移动，即反应程度加深。图2-29中的1条平行线表示的是氢碳比等于2的情形，以此为参照，随着气化温度的提高，氢碳比不断下降，甚至到850℃时，不论如何提高S/B，氢碳比均低于2（气化温度大于850℃的情形没有在图中以数字标出），这意味着此时再通过改变S/B也不能改善合成气的品质。原因在于升高气化温度有利于反应式（2-1）和式（2-3）的进行，更有利于CO的生成，这样就导致合成气中CO体积分数的增加，氢碳比随之下降。

不同气化温度下S/B对气化份额和气化反应器中的碳转化率的影响如图2-30和图2-31所示。所谓气化份额是指系统在实现自供热的情况下进入气化反应器的生物质占送入整个系统的总生物质的比例。气化份额越高，表明有更多的生物质参与到气化反应中来。而气化反应器中的碳转化率是指合成气中的含碳量与进入到整个系统中生物质的含碳量之比。碳转化率越高，则证明有更多的生物质转化成合成气。

图2-30表明在相同的S/B下，随着气化温度的上升，气化份额减小，燃烧份额增加，这主要因为气化温度的提高需要以燃烧更多的生物质为代价。另一方面，在相同的气化温度下，随着S/B的增加，气化份额也逐渐减小，这主要因为S/B的增加意味着进入系统的水量增加，要使增加的水量提高到气化温度，所需的热量也必须通过燃烧更多的生物质来获得，因此，此时燃烧份额增大，气化份额减小。

图2-31表明在相同气化温度下，随着S/B的增加，碳转化率下降，而在相同的S/B下，随着气化温度的上升，碳转化率减小。这是因为气化反应器中的碳转化率与气化份额密切相关，且呈现相同的变化趋势。由图2-31可见，要获得较高的碳转化率，气化温度不能太高，S/B也不能太大。

图2-32给出了不同气化温度下S/B对合成气产率的影响。合成气产率是指单位质量生物质（干燥无灰基daf）所能产生合成气（H₂+CO）的物质的量，其单位为mol/kg。如图2-32所示，气化温度在650～800℃，随着S/B的增加，合成气产率出现最大值（即存在最佳的S/B值），且随着气化温度的提高，这个最大值向左移，这主要因为水蒸气量的增多会促进水蒸气变换反应的进行，因此合成气的产量会提高；但是进一步提高S/B，会使气化份额减小，则合成气产量不增反降，综合起来看，合成气产率会出现一个最大值。从温度的角度来看，提高气化温度，气化反应器内需要更多的热量，气化份额减小而燃烧份额增加，且水蒸气吸热量也要大大增加，这两方面综合影响使得S/B的最佳值随温度的升高而减小，即最佳S/B减小，以至当气化温度在大于850℃之后，最佳的S/B已不再出现，即此时随着S/B的增加，合成气产率逐渐下降。

2.3.2.4　模拟的有关总结

以上提出了串行流化床制取生物质合成气的技术，并利用ASPENPLUS软件对该流程进行模拟，分别研究了气化温度和S/B对生物质合成气的气化份额、碳转化率、合成气产率等的影响，结果表明以下几方面。

1）利用ASPENPLUS软件模拟可以很好地预测串行流化床制取生物质合成气的情形。

2）在不同气化温度下，随着S/B的增加，氢碳比均上升。为获得较高的氢碳比［ϕ（H₂）/ϕ（CO）≥2］，气化温度应在650～800℃，且S/B不小于0.2。

3）在不同气化温度下，随着S/B的增加，碳转化率和气化份额均下降；在相同S/B的条件下，碳转化率和气化份额则随温度的上升而减小。

4）气化温度在650～800℃，随着S/B的增加，合成气产率出现最大值；气化温度在850～1000℃，合成气产率随着S/B的增加而下降。为获得较高的碳转化率、气化份额和合成气产率，较适宜的气化温度是650～800℃，S/B则在0.2～1.0。

2.3.3　模拟技术举例分析

2.3.3.1　低碳醇合成工艺

低碳醇可以作为燃料、汽油添加剂和化工产品的原料。随着石油资源日趋减少，合成气尤其是生物质基合成气制低碳醇越来越受到关注。作为C₁化学的重要内容，CO加氢选择催化合成低碳醇一直被认为是极具工业价值和应用前景的研究课题之一。然而，现有的低碳醇合成工艺单程转化率及生成C₂+OH的选择性仍较低，大多数体系合成的主要产物是甲醇，而非C₂+OH，使其商业应用大受限制。目前，合成气制低碳醇作为国内外研究的热点之一，利用流程模拟软件ASPEN对合成气制甲醇模拟的比较多，并对实验甚至工业化起到了很好的指导作用，对合成气制低碳醇的模拟研究国外有一些合作开发的技术实例，而国内研究得比较少。利用流程模拟软件ASPEN建立GTI炉生物质基合成气制低碳醇模型，将结果与文献数据进行比较，并讨论过程含水量、碳转化形式和CO₂减排、产焦及进行工艺的质量和能量衡算，研究结果为今后开展合成气制低碳醇提供了理论依据。

（1）黑体后生物质基合成气制低碳醇模拟基础

①生物质基合成气制低碳醇热力学基础　生物质基合成气催化合成制取低碳醇的过程是一个非常复杂的反应体系，过程中除了生成低碳醇之外，还会生成许多副产物，如CO₂、烃、醛、酯、酸、水等。主要包括的反应有低碳醇合成反应、F-T合成反应、水煤气变换反应等。下面是一些主要的反应及其过程的吉布斯自由能变化（kJ/mol）与温度的关系：

　　（2-6）

　　（2-7）

　　（2-8）

②生物质基合成气制低碳醇的反应机制　生物质基合成气催化合成制取低碳醇是一个非常复杂的过程，其包含许多复杂的反应，研究催化反应的机制是研究低碳醇合成的一个重要方面，可为催化剂的改性和提高目标产物的产率提供重要的理论基础，对于低碳醇的合成具有重要的指导意义。图2-33是CO+H₂合成低碳醇的反应链增长机制示意。

③生物质基合成气制低碳醇模型的建立　生物质经干燥后，水分含量由50%减少为5%；干燥后的生物质进入GTI气化炉进行气化，生成粗合成气，主要为气体组分（CO、H₂、CO₂、CH₄等）、焦油（大分子烃类）和生物质焦（生物质未完全气化的同体产物，主要含C元素）；粗合成气由于含有大量的酸性气体（H₂S和CO₂）、焦油和颗粒等，需经焦油重整、分子筛脱水、水煤气变换、酸性气体去除等工艺进行气体的净化与调变，以生成合成醇要求的净化合成气（H₂/CO摩尔比为2.0～2.3）；净化合成气进入两段式醇合成器进行醇的合成反应，产物预分离得到粗醇，而未转换的合成气大部分循环至焦油重整器，其余循环至炭燃烧炉进行燃烧；粗醇进行减压脱水，分离精制得到低碳醇，其中甲醇循环利用。生物质选取黄杨木，其元素组成见表2-10，处理量为2000t/d。根据生物质基合成气制低碳醇流程，运用流程模拟软件ASPEN建立模型，如图2-34所示。

（2）黑体后结果与讨论

①低碳醇合成产物分布　使用已建立的模型，对工艺过程中醇的产物分布进行计算，结果与美国可再生能源实验室NREL2007年度报告、NREL2009年度报告、NREL2011年度报告进行对比，如表2-11所列。由表2-11可知，模型模拟的数据与NREL2007年度报告和NREL2009年度报告的数据能够很好地吻合，表明模型可以预测低碳醇合成产物分布；美国可再生能源实验室NREL2011年度报告采用了道化学公司的动力学模型，主要考虑了甲醇、乙醇和丙醇，所以模拟数据与其有很大差别。

②过程含水量分析　使用已建立的模型，对工艺过程中含水量进行模拟计算，其结果见表2-12。

通过分析可知，气化炉出口气与循环重整合成气混合并经焦油重整后，其含水量有所降低，但5.7%（质量分数）的含水量较高不利于进行压缩与净化处理，同时考虑到工艺的经济性，过程设计时采用了分子筛脱水的方法，焦油重整后的合成气经分子筛脱水后，含水量降为0.85%（质量分数）。脱水后的合成气仍为醇-水-烃类-合成气的复杂气相混合物，后续的合成气净化与调变和醇合成过程，其含水量变化不大。

③碳的转化形式和CO₂减排　使用已建立的模型，对工艺过程中的碳的转化形式进行分析，结果见图2-35。

由图2-35可知，生物质基合成气制低碳醇过程中，碳转化为乙醇等低碳醇的效率比较低，其中大量的碳转化为CO₂形式，主要原因是由于生物质的能量密度性质以及目前的工艺条件的限制。所以提高生物质整个过程的转化效率以及减少CO₂的生成尤为重要，而且对整个过程的经济性有很大的提高。

工艺流程中，CO变换产生的CO₂与整个过程中生物质的利用以及过程CO₂减排有很大关系。在模拟其他工艺参数不变的情况下，分析CO转化率与碳转化形式的关系，如图2-36所示。其中，CO转化率为参与变换的CO的量与进入变换装置的CO总量的比值。

由图2-36可知，随着CO转化率增加，过程中CO₂的排放量不断升高，而乙醇和其他低碳醇的产量不断降低，其中乙醇降低比较明显，所以在模拟过程中，使合成气达到醇合成催化剂的要求和提高醇产量的同时，应选择合理的CO转化率。

④产焦估算　在气化炉中，干燥后的生物质气化生成合成气，同时产生一部分焦，焦相应的元素估算如表2-13所列，结果与美国可再生能源实验室NREL2007年度报告的BCL炉进行对比。由表2-13可知，气化产生的焦都是高碳低硫生物质焦，可以作为高热值清洁燃料使用。

焦主要含C元素，说明生物质在气化过程中气化还不够完全，效率不够高。与BCL炉相比，GTI炉C的利用有所提高，但还有很大的提升空间。

⑤过程质量平衡和能量平衡　使用已建立模型，对工艺过程的质量和能量进行了简单的计算，结果如表2-14所列。由表2-14可知，工艺过程中能耗比较大，“三废”（废水、废气和废渣）的排放也比较多，有必要通过水循环和联产进行能量的集成，合理配置，达到节能减排目的的同时，提高整体工程的经济性。

（3）黑体后关于生物质基合成气制低碳醇的总结

通过运用流程模拟软件ASPEN，对生物质基合成气制低碳醇建立模型并进行模拟计算，主要考察了低碳醇合成产物分布、过程含水量、碳的转化形式和CO₂减排、产焦以及工艺质量和能量平衡，得出如下结论。

1）由模拟数据和文献数据比较可以看出，模拟值与文献值能够很好地吻合，建立的生物质基合成气制低碳醇模型可有效地预测工艺关键问题，为工业化提供理论依据。

2）含水量在工艺过程中是一个很重要的问题，及时去除水对工艺的经济性将会有很大的提高；CO₂的排放量可以有效反映生物质的利用程度，降低CO₂的排放，在提高生物质利用程度的同时，也可增强对环境的保护；减少生物质焦的生成，以及提高生物质的气化程度，可以提高生物质的利用。

3）过程物料和能量分析表明，需要减少工艺过程中能耗和“三废”的排放，合理配置，进行能量集成优化，以达到节能减排的目的，提高过程的经济性。

2.3.3.2　化学链燃烧工艺

化学链燃烧技术（chemical looping combustion，CLC）是20世纪80年代由德国科学家Richter等提出来的一种新型燃烧概念，该技术采用氧载体分子中的晶格氧而不是空气中的分子氧来为燃料提供燃烧所需的氧。由于燃烧气体产物不被空气稀释，从而不需要消耗能量，既能得到高浓度CO₂，又有利于温室气体的捕集和封存。早期的化学链技术较多集中在对CH₄等气体燃料的化学链燃烧和重整方面的研究，近年来研究人员开始关注对煤和石油焦等固体燃料的化学链转化过程，化学链制氢技术（chemical looping hydrogen，CLH）、化学链重整技术（chemical looping reforming，CLR）和非耦合氧化学链燃烧技术（chemical looping with oxygen uncoupling，CLOU）三种CLC技术开始得到一定的应用。与化学链燃烧不同的是，化学链气化制氢利用载氧体中的氧与燃料反应，通过控制载氧体与燃料的比值，得到以CO和H₂为主要组分的合成气，而避免燃料被完全氧化生成CO₂和H₂O。该技术使得生物质能够在载氧体的作用下发生部分氧化反应生成合成气，可以显著降低合成气生产成本；另外，氧载体的性能对化学链过程也是非常重要的，Fe基氧载体以其廉价和无二次污染的优势得到了较广泛的应用。本研究利用ASPENPLUS模拟软件，建立化学链气化反应模型，生物质与载氧体在燃料反应器内发生部分氧化生成合成气，载氧体被还原成为低价态的氧化物或金属单质，然后被还原后的金属氧化物在空气反应器内被空气重新氧化，循环利用，两个反应器之间通过载氧体颗粒进行热量传递。对铁基生物质化学链气化制取合成气进行模拟，分析反应温度和压力等对气化结果的影响，为生物质化学链气化制取合成气技术提供必要的理论参考依据。

（1）黑体后生物质化学链气化理论分析

以Fe₂O₃为载氧体时，在空气反应器中，可能发生的主要反应有：

　　（2-9）

　　（2-10）

在燃料反应器中，可能发生的主要反应如下。

生物质的热解：

　　（2-11）

Fe₂O₃颗粒和生物质热解产物（CO，H₂及CH₄等）以及焦炭颗粒的还原：

　　（2-12）

　　（2-13）

　　（2-14）

　　（2-15）

　　（2-16）

　　（2-17）

　　（2-18）

　　（2-19）

水气转换反应：

　　（2-20）

碳的气化反应：

　　（2-21）

　　（2-22）

CH₄的重整反应：

　　（2-23）

由上面的分析可知，生物质化学链气化是一个复杂的过程，系统内有多个反应相互竞争，最终的气化结果是多个反应相互协同和综合作用的结果。

（2）黑体后ASPENPLUS模型

基于ASPENPLUS软件平台，对生物质化学链气化制合成气过程进行详细的研究，所建立的模型见图2-37。由图2-37可以看出，该系统包括：3个反应器（热解反应器decomp，气化反应器gasifier和燃料反应器burner），2个产物分离模块，10个物流股和4个热流股（热解反应热、气化反应热、燃烧反应热以及系统的热损失）。热解反应器来自ASPENPLUS中的RYIELD反应模块，该模块是一个仅计算收率的反应器，利用该热解模块将生物质分解转化成简单组分和灰分；气化反应器和燃烧反应器来源于ASPENPLUS中的RGIBBS反应模块，该模块是基于吉布斯自由能最小化原理的反应器，在反应过程中，当反应达到平衡时，体系的吉布斯自由能达到极小值。根据ASPENPLUS模拟过程的应用特点，模拟中做出以下假设：反应器运行稳定，具有足够长的反应停留时间，化学反应达到平衡状态；2个反应器的压力相同，反应器之间没有气体和燃料串混；生物质的C、H、O、N及S全部转换为气相；生物质的灰分为惰性物质，不参与气化反应；不考虑生物质粒径差异，不考虑焦油的影响，不考虑载氧体的失活和烧结。在生物质化学链气化过程中，燃料反应器内的总反应是一个吸热过程，空气反应器内载氧体再生过程是一个放热过程，因此载氧体的循环量要确保载氧体能够向燃料反应器内提供足够的氧量和热量。由于从热量传递的角度出发所需要的载氧体理论循环速率通常要高于从氧量传递角度出发所需要的载氧体理论循环速率，因此在模拟生物质化学链气化过程中，载氧体的供给量要能够满足反应器间的热量传递，通过软件中的设计规定这一功能来计算当燃料反应器对外热量输出为零时的载氧体循环量。

生物质原料首先进入到系统的热解反应器中，分解为简单组分和灰分，定义模块的出口产物为C、H₂O、H₂、O₂、N₂、S及灰分。热解出口产物进入到燃料反应器中，同时，加入载氧体Fe₂O₃，在该反应器内会发生一系列的化学反应，包括气体与载氧体的还原反应、水气变换反应和CH₄重整反应等，反应器会根据质量平衡、化学平衡和能量平衡来进行计算，在该过程中，定义气化出口产物包括CO、CO₂、CH₄、H₂O、H₂、O₂、N₂、H₂S、COS、O₂S、灰分和未燃尽碳（UBC）。通过前期的实验可知，载氧体Fe₂O₃与生物质反应后处于还原状态时的Fe元素主要以FeO状态存在，还有少量的Fe₃O₄，因此定义系统中Fe₂O₃的还原产物为Fe₃O₄和FeO。出口气体产物携带被还原的Fe₃O₄/FeO经过旋风分离器1，不能被分离的颗粒以飞灰形式与合成气排放出系统，被分离下来的Fe₃O₄/FeO进入空气反应器，空气反应器采用空气流化，燃烧温度维持在900℃，Fe₃O₄/FeO发生氧化反应再生为Fe₂O₃，经过旋风分离器2再送入到燃料反应器中进行循环利用。

（3）黑体后计算条件

模拟采用的生物质原料为松木，来自广东某地，其元素分析和工业分析见表2-15。载氧体选择分析纯Fe₂O₃。生物质与载氧体的配比通过反应方程式计算得到。

　　①由差减法得到。

入口松木质量流量1kg/h，系统压力0.1MPa，环境温度20℃。在以上计算条件下，对生物质化学链气化制合成气进行模拟研究。

（4）黑体后结果与讨论

①燃料反应器温度对合成气气体组成的影响　考察气化反应温度对于合成气组成的影响，结果见图2-38。由图2-38可知，在700～1000℃这一温度范围内，随着温度的升高，CO浓度逐渐上升，从39.4%增加到48.9%，CO的还原反应和水汽变换反应式（2-12）均为放热反应，温度的升高有利于反应向左进行，而C的气化反应为吸热反应，温度的升高有利于反应的进行，因此在整个温度范围内，随着温度的升高，CO浓度有一定幅度增加；CO₂浓度逐渐降低，浓度从23.9%降低到18.1%，这是由于生物质在低温热解阶段会产生大量的CO₂，随着温度的升高，CO₂与C的还原反应速率会明显提升，CO与Fe₂O₃的反应也向右进行，更多的CO₂转变为CO；CH₄浓度略有降低，由最初的0.82%降低为0.0007%，这是由于气体产物中的CH₄主要来源于生物质挥发分热裂解的产物，由于CH₄的重整反应和还原反应均为吸热反应，温度升高有利于反应的进行，因此随着温度升高，CH₄的浓度逐渐降低；而H₂浓度变化不大，先略微上升，然后又缓慢地降低，最终维持在33%左右。水气转换反应是产生H₂的主要反应，该反应为放热反应，就该反应而言，温度的升高不利于H₂的产生，而H₂与Fe₂O₃的还原反应和CH₄的重整反应又有利于H₂的产生，因此综合考虑，H₂浓度略微降低是由于CO大幅增加所导致的相对降低。综上所述，H₂和CO是生物质气化产生的合成气中最主要的两种产物，提高气化温度，气化反应会向着有利于CO生成的方向移动，温度升高对气化过程是有利的，但是到850℃以后，温度对合成气组成的影响减小，因此应该根据目标产物合理选择气化温度。

②合成气产率和热值　气体的热值是指可燃气体完全燃烧，生成最稳定的燃烧产物（CO₂和H₂O）时所产生的热量，即燃烧反应热效应值。计算中采用低位热值，由可燃气体混合组成的生物质热解产物气，其热值Q_V（kJ/m³）可按下式计算：

Q_V=126V_CO+108+359　　（2-24）

式中　V_CO，，——混合气体中各组分的体积分数， %。

燃料反应器温度对合成气产率和热值的影响见图2-39。由图2-39可以看出，随着温度的升高，合成气产率和热值都在增加，提高气化温度对合成气产率的增加是有益的，合成气的热值介于9700～11750kJ/m³之间，属于中热值气体。在850℃之后，气体产率的增长缓慢，气体热值开始略微降低，这是由于对热值影响最大的CH₄的含量不断降低，而CO含量迅速上升，导致最终合成气的热值降低。

③碳转化率　在本模拟中，规定生物质中的碳在反应过程中有一小部分生成未燃尽碳，其余均进入气化反应器参加反应，因此定义燃料反应器中的碳转化率计算式为：

　　（2-25）

式中　　　　　　η——燃料反应器的碳转化率， %；

V_CO， ，——合成气中各组分的体积分数， %；

w［car（298/273）］——生物质原料中的碳含量， %；

G_v——合成气产率。

燃料反应器温度对碳转化率的影响见图2-40。由图2-40可知，随着温度的升高，碳转化率不断提高，在850℃之前气化温度的提高对碳转化率的影响非常显著，碳转化率由最初的50.5%提高到800℃时的70.2%，850℃之后继续提高燃料反应器内的温度，碳转化率增速减缓。

综上所述，生物质化学链气化具有可行性，提高气化反应器温度有利于气化过程的进行，但是当温度达到850℃之后，优势减小。因此生物质化学链气化制取合成气温度不应过高，控制在800～850℃较为适宜。

④燃料反应器压力的影响　目前，大部分化学链实验研究都是在常压下进行的。有报道指出，对于化学链燃烧来说，由于常压下的烟气能量利用有限，而加压条件可提高烟气的做功能力；加压能使气化速率加快；加压能使反应器反应参数增加，容积减小，减少建设成本，且更容易实现规模化运行，因此化学链燃烧要实现工业应用，适当提高系统运行压力是有益的。因此，下文将探讨压力对合成气生成的影响。

分别选择800℃和850℃两个气化温度，其他反应条件不变，得到的燃料反应器合成气组成随压力的变化见图2-41。由图2-41中可知，随着压力的增加，合成气中CO和H₂的含量略有减少，CO下降的幅度略微大一些；CO₂和CH₄的含量增加，并且压力对CO₂的含量影响更为显著。这是由于随着压力的增加，反应平衡向气体分子数减小的方向移动，反应的平衡均向左移动，CH₄的重整反应也向着有利于CH₄生成的方向移动，因此最终导致了CO和H₂的减少，CO₂和CH₄的增加；另外，随着压力的提高，气体产物的分压相应增加，扩散作用增强，提高压力一定程度上抑制了气体的析出。因此，对于生物质化学链气化来说，从制取合成气产物效益的角度来考虑，增加反应器的压力反而降低了气化效果，生产合成气时，不宜采用过高的气化压力；另外，通过对两个温度下的气体产率的对比可知，如果想提高系统压力的同时还能够获得较高产率的合成气，就必须提高燃料反应器温度。

⑤添加载氧体与否的区别　为更好地了解载氧体对于生物质气化过程的影响，在模拟过程中在不添加载氧体的条件下进行了计算，并将得到的结果与添加载氧体后的结果做了对比，分析载氧体在生物质气化过程中所起的作用。添加载氧体和不添加载氧体时生物质产气情况的对比见图2-42。由图2-42可知，添加了Fe₂O₃作为载氧体后，生物质气化产生的CO和H₂量明显增加，比不添加载氧体时生物质热解产生的CO量提高了32%，H₂产量提高了8%；CO₂量相对于不添加载氧体时也有少量增加，而CH₄产量变化较小，气化产生的总气体量有明显的增加，这进一步说明了Fe₂O₃作为载氧体进行生物质气化制取合成气的可行性，并且与氢元素相比，载氧体对C转化率的促进作用更加明显，C能更彻底地转化为CO和CO₂，CO体积显著增加。

（5）黑体后结论

1）所建模型能够实现生物质化学链气化，合成气中CO和H₂占据主要组分。随着温度的提高，在铁基载氧体作用下的生物质气化合成气中的CO含量不断增加，CO₂和CH₄含量不断减少，H₂含量变化不大，维持在45%左右。到850℃以后，温度对合成气含量的影响减小。

2）提高气化温度，合成气产率、热值和碳转化率也都有一定程度提高，气化温度选择在800～850℃较为适宜。

3）随着燃料反应器压力的增加，合成气中CO和H₂的含量略有降低，CO下降的幅度略微大一点；CO₂和CH₄的含量增加，压力对CO₂的含量影响更大。压力的提高降低了气化效果，在提高系统压力的同时要想能够获得较高产率的合成气，就必须提高燃料反应器温度。

4）添加Fe₂O₃作为载氧体后，生物质气化产生的CO和H₂量明显增加，比不添加载氧体时生物质热解产生的CO量提高了32%，H₂产量提高了8%，气化产生的总气体量有明显增加。