1.2　几何参数和定义

氢键的涵义包括几何和能量两个方面。由供体X—H和受体A（—Y）形成的氢键X—H…A—Y，其几何性可以由d、D、θ和r定义（图1-1）。因为H的位置常常不能确定，早期文献强调两个重原子的距离D。但现在一般使用d、θ和r三个参数，以给出更明确的几何定义。另外一个参数φ定义了受体分子形成氢键的角度，单原子受体不存在这一参数。对于多原子受体如苯环等芳环，d值一般是指H到多原子几何中心的距离。

图1-1　氢键的几何参数d、D、θ和r的定义

H原子也可以同时形成两个或三个氢键，相应的氢键被称为分叉型（bifurcated）（图1-2）和三叉型（trifurcated）氢键，也可以用“三中心”（three-centre）或“四中心”（four-centre）表达^［6］。H原子分叉型氢键的几何定义见图1-2。受体也可以同时与两个H形成类似的分叉型氢键。

图1-2　分叉型氢键的几何参数定义

现代X射线衍射技术已经可以精确测定H原子和与其相连的重原子之间的距离（r）。这一距离平均较两个原子核之间的距离短0.1～0.2?。这是因为X射线被电子散射，通过X射线分析衍生的H原子的位置实际上接近电子密度的中心，其与原子核中心不相重叠。中子衍射分析可避免这一问题^［7］。尽管中子衍射可以得到更准确的距离，但由于原子的化学行为主要由其外层电子所决定，X射线衍射确定的距离可能更具化学意义。当有中子衍射测定的X—H键长数据时，X射线衍射衍生的键长可以进行归一化处理。

在讨论氢键强弱时，一般强调H和受体的距离d。在大多数情况下，X—H键比H…A键要强很多。但这并不意味着二者相互之间没有影响。事实上，不但二者之间相互影响，X和A连接的其它原子或基团也会对其强度施加影响，从而影响到r和d。因此，当讨论一个氢键时，实际上不但要考虑三个原子，还需要考虑其所带的取代基，即需要把供体和受体作为一个基团对（group-pair）整体来考虑。

由于氢键是静电作用，几何因素对氢键的影响不如配位键大。但对于一个三原子氢键，理想的几何形状是三个原子呈直线形排列，这样可以最大限度地降低两个重原子之间的静电排斥。但是受体杂原子的孤电子的几何性对氢键的几何形状会产生重要的影响（图1-3）。对于球形受体如卤素负离子，其倾向于形成直线形的氢键。腈、氰基负离子、氨和胺等的N原子带有一对孤对电子，作为受体也形成直线形的氢键。水和醚的O原子有两对孤对电子，与HF形成的氢键沿着孤对电子的方向发生，而羰基O的两对孤对电子与分子骨架共平面，因此在平面内O原子的两侧前方形成氢键。这些不同的几何特征可以通过价层电子对互斥模型（VSEPR）加以解释^［8］，因为孤对电子出现的地方电子云密度相对较高。

图1-3　实验确定的几种氢键配合物原型的几何形状

但是，氢键的方向性有限，具有明显的扩散性。一个显著的例子是羰基化合物形成的氢键。尽管图1-3显示的HF形成的氢键形状与孤对电子的方向一致，对数百个晶体结构中羰基和不同供体间形成的氢键的夹角分析证明了其几何形状的扩散性特征^［9］。图1-4显示，角度φ在0°～90°之间，40°的数量最多，这个角度接近于羰基孤对电子的预期角度。但是，也有相当数量的氢键定位在其它角度上，包括与垂直的方位（φ=0°）和其键轴方向（φ=90°）。这主要是因为，除了受电子云密度的影响，氢键对于立体位阻效应等也很敏感。由于氢键的方向性不是一个支配性的因素，很多桥连的分叉型氢键能够形成。而一个H原子或受体形成的氢键的数目很大程度上取决于立体位阻效应。

图1-4　键角φ的定义和氢键数目对键角的函数（揭示出氢键的分散性特征）