第1章　氢键概论

1.1　背景与定义

氢键（hydrogen bond）是一个独特的非共价键结合现象。它具有一定的方向性和强度，其形成具有高度可逆性和可重复性，并且过程快速。形成氢键的单元结构可以非常简单，并且能比较容易地通过共价键合并在一起，形成更强的多氢键体系。而其它非共价键作用，如配位作用、疏溶剂作用和范德华作用等，只拥有其中的部分特征。供体-受体相互作用也拥有这些特征，但只存在于共轭分子体系中。在超分子化学中，氢键能够控制和引导分子聚集体的结构，它可以发生于整个结构，也可以作用于局部特定的部位，其方向性赋予了分子间识别过程的选择性和专一性，而多氢键体系可以提供必要的高稳定性。因此，在超分子化学研究中，氢键作为驱动力始终处于核心的地位。

与氢键相关的非共价键相互作用的概念的提出可以追溯到20世纪早期。1935年，Pauling首次提出“氢键”这一术语说明冰的残余熵（residual entropy）^［1］。1939年，Pauling在他的《化学键的本质》（The nature of the chemical bond）一书中，明确提出了氢键的概念^［2］，并提出了氢键是一种静电吸引作用。从此以后，氢键在化学和生物学领域被广泛接受和运用。但对于氢键的定义，却是一个长期演化的过程。1960年，Pimental和McClellan给出了第一个氢键定义为：“当有证据表明形成了一个键，并且这个键涉及一个已经键联到另外一个原子的氢原子时，可以被认为形成了一个氢键”［A hydrogen bond is said to exist when （1） there is evidence of a bond，and （2） there is evidence that this bond sterically involves a hydrogen atom already bonded to another atom］^［3］。但这一定义没有明确氢键供体X（X—H）和受体A相对于H的电负性。1993年，Steiner和Saenger提出了另一个氢键定义，即“当H带有正的电荷，A带有部分或完整的负的电荷，而X所带负电荷较H更多时，氢键代表固有的X—H…A相互作用［a hydrogen bond is“any cohesive interaction X—H…A where H carries a positive and A a negative （partial or full） charge and the charge on X is more negative than on H”］^［4］。这一定义强调了氢键的静电特征。2011年，一个IUPAC工作组给出了有关氢键的最新定义，即“当X较H更具负电性，并且有证据表明有键的形成时，氢键是一个分子或分子片段X—H的一个氢原子和同一或不同分子的一个原子或原子团之间形成的静电吸引”（The hydrogen bond is an attractive interaction between a hydrogen atom from a molecule or a molecular fragment X—H in which X is more electronegative than H，and an atom or a group of atoms in the same or a different molecule，in which there is evidence of bond formation）^［5］。这是一个广义的氢键的定义。根据这一定义，形成氢键的氢原子一定带有部分正电荷，而氢键受体可以是一个原子、负离子、分子片段或分子，只要它们有一个富电性的区域。而所谓的支持键形成的证据可以是实验性的，也可以是理论性的。

根据上述IUPAC的定义，可以认为氢键是涉及H原子的偶极-离子（受体为负离子）或偶极-偶极（受体为中性）静电吸引作用。而范德华作用力是分子间或分子内不同区域间静电吸引和排斥力的总和。根据定义，范德华力不包括涉及离子和杂原子上H原子的相互作用。但对于C—H类分子，其所产生的范德华静电吸引力也可认为是一种弱的氢键作用。另外，N—H…π和C—H…π相互作用也可认为是弱的氢键作用。