3.3.2　不可逆牺牲键

不可逆牺牲键是在原有的弹性体网络中再构建的高强度、低含量的脆性网络。新形成的脆性网络属于可牺牲网络，在拉伸过程中先于主网络断裂，耗散能量，起到增强增韧的效果。这一方法由Gong等在2003年提出。Gong等^[79]在聚丙烯酰胺（PAAm）柔性凝胶中构建脆性聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸） （PAMPS）网络，得到的双网络（DN）凝胶表现出高的压缩强度和高的拉伸强度。通过调节两个网络的比例，DN凝胶压缩强度可增加至单网络凝胶（SN）的43倍。Gong等还强调构建双网络是制备高强度凝胶的一种普遍适用的方法。

不可逆牺牲键增强增韧弹性体机理主要包括以下几点。首先，牺牲键网络断裂时吸收大量的能量。区别于可逆的牺牲键，不可逆牺牲键网络是通过共价键的方式，在原有弹性网络中引入脆性牺牲网络，两个网络共同受力，从而提高弹性体模量。由于脆性网络先达到应变极限，当应变持续增加时，脆性网络链段首先绷直并逐渐断裂，共价键断裂会耗散掉大量的能量，起到明显的增韧效果。所以，与单网络弹性体相比，较小应变下双网络弹性体便表现出更高的模量。其次，增强的链段取向程度和潜在的应变结晶也会提高弹性体的强度和韧性。研究发现，在大应变时，即脆性网络完全断裂的情况下，双网络弹性体应力-应变曲线仍表现出较高的模量，甚至出现类似于天然橡胶应变结晶的应力急剧增加的现象^[81,82]。这表明，在牺牲网络断裂的过程中，弹性体结构上有一些新的变化，即链段增强的取向程度和潜在的应变结晶，使橡胶链段可以承受更高的力。Gong等^[79,90]认为非均匀结构是DN凝胶高强度的一个重要原因。Ducrot等^[81]和Zhang等^[82]通过滞后曲线、流变学曲线和化学发光分子等方法证明了弹性体明显增加的强度和韧性源于牺牲网络引起的不均匀性和链段逐步断裂。

Ducrot等^[81]通过紫外交联的方法制备了丙烯酸乙酯弹性体，并通过溶胀-紫外交联的方法构建了丙烯酸甲酯第二网络和第三网络。其中丙烯酸乙酯被设计为牺牲网络。当第二网络被引入后，双网络的拉伸强度从单网络的0.5MPa增加至6.5MPa；当第三重网络被引入后，拉伸强度则飙升为29MPa（图3.30）。作者认为，优异的力学性能源于弹性体内部可牺牲网络的逐步断裂，并且通过化学发光分子以可视化的方法证明了牺牲网络的提前断裂。基于丙烯酸锌（ZDA）对于环氧化天然橡胶（ENR）的选择交联性，Zhang等^[82]通过传统的开炼-热压硫化在硫黄硫化的丁苯橡胶（SBR）中构建了ZDA硫化的ENR牺牲网络。当ENR含量为10phr、ZDA含量为4phr时，橡胶的拉伸强度和断裂韧性与纯SBR相比分别增加了360%和370%［图3.31（a）］。作者认为优异的力学性能源于牺牲网络的非均匀性和逐渐断裂，以及由此引起的力重新分布和链段取向［图3.31（b）］。

图3.30　三网络丙烯酸乙酯弹性体的应力-应变曲线

图3.31　（a）双网络橡胶与单网络橡胶的应力-应变曲线；（b）双网络橡胶拉伸前后微观结构示意图