3.3.1　可逆牺牲键增强

可逆牺牲键是指在弹性体中构建的大量次价键作用力，如氢键相互作用、金属配位作用、离子相互作用等。当弹性体试样受到拉伸作用时，其增强增韧机理主要可分为三点。首先，次价键断键耗能。由于次价键作用力的键能较低，在拉伸过程中先于主链共价键断裂，消耗一定的能量，起到增强作用；且断裂的次价键（氢键和部分配位作用）在持续拉伸中，会不断地断裂-重构，进而在整个拉伸过程中持续地消耗能量。Mozhdehi等制备了一种基于Zn²⁺与咪唑配位作用的室温自愈合材料，室温自愈合效果证明了Zn²⁺与咪唑配位作用的快速重构-断裂^[83]。其次，自由链段和隐藏长度的释放。次价键连接点可以看作是弱的物理交联点，当其断键后，未重构成次价键的短链相当于被释放出的自由链段，可以有效增加弹性体的熵值，所以不会降低弹性体的断裂伸长率。此外，由于多重次价键的相互作用，某些体系的分子链中存在环状的隐藏长度，当次价键断裂后，环状的隐藏长度被释放出来，导致体系断裂伸长率增加。Fantner等^[84]和Wang等^[85]通过原子力显微镜与模型模拟的方式，成功地揭示了牺牲键和隐藏长度在一些生物材料中的能量耗散和增韧作用。他们认为，当聚合物中存在牺牲键和隐藏长度时，原子力显微镜的应力-应变曲线应表现出多个峰（图3.28），即试样先达到牺牲键的应变极限，低键能的牺牲键断裂耗散能量并释放出隐藏长度；随着应变继续增加，试样链段达到主链的应变极限并断裂，因此试样的应力-应变曲线应表现出多个峰。最后，增强的链段取向也是牺牲键增强弹性体的一个重要原因。张立群等^[86]认为填料增强橡胶的一个重要机理是促进链段伸直和取向。当橡胶复合材料受到拉伸时，吸附在填料表面的橡胶链段发生滑移变为伸直链，促进橡胶复合材料沿受力方向取向，表现出显著的增强效果。类似地，大量的次价键会降低链段的缠结程度，有助于拉伸过程中弹性体链段沿着受力方向不断伸展绷直，促进链段的取向，使取向的橡胶可以承受更大的力，赋予弹性体明显增加的强度和韧性。一些牺牲键体系的应力-应变曲线，在大应变时强度表现出随着应变增大而快速显著增加的趋势^[87]。这种类似于天然橡胶应变结晶的现象是可逆牺牲键促进链段取向的有力证据。

图3.28　牺牲键隐藏长度机理和相关原子力显微镜示意图

Tang等^[88]在硫黄硫化的丁苯吡橡胶（VPR）中添加合适比例的ZnCl₂，通过Zn²⁺和吡啶基团间的配位作用，形成牺牲键，制备出了非填充的高性能橡胶。当ZnCl₂与吡啶的摩尔比等于2/3时，VPR的拉伸强度和模量分别增加了7倍和3.5倍［如图3.29（a）所示］。作者认为，一方面Zn²⁺和吡啶基团间的配位作用形成动态交联点，增加了VPR的熵弹性和模量；另一方面，当受到大应变时，该配位作用作为牺牲键断裂，释放出由于卷曲而隐藏的链段长度，使VPR表现出更大的应变［图3.29（b）］。此外，当ZnCl₂与吡啶的摩尔比大于或等于1/2时，VPR的应力-应变曲线表现出明显的类似于天然橡胶应变结晶的应力急剧增加的现象。Chen等^[89]通过在聚氨酯/功能化石墨烯（PU/HO-GN）复合材料中构建牺牲键而大大提高了复合材料的强度和韧性。这里HO-GN是指部分还原后保留有—OH的氧化石墨烯。通过—OH与二异氰酸酯的相互作用，HO-GN和芘甲醇均化学接枝到PEG上，分散良好。由于芘甲醇与HO-GN间有强的π-π相互作用，芘甲醇被吸附到HO-GN表面，π-π相互作用充当牺牲键。作者认为，当复合材料受到拉伸时，芘甲醇与HO-GN间的π-π相互作用首先受到冲击，芘甲醇在HO-GN表面发生滑移，耗散掉大量能量；而当芘甲醇完全脱离HO-GN表面时，牺牲键破裂，受到π-π作用限制的链段得到释放，使复合材料良好的柔韧性得到保持。实验结果表明，当只添加2 phr HO-GN时，复合材料在断裂伸长率（均为约900%）不受影响的同时，拉伸强度从20.3MPa增加至30.6MPa，弹性模量从8.4MPa增至17.2MPa。

图3.29　（a）不同ZnCl₂含量的丁苯吡橡胶的应力-应变曲线（图例中的数字为ZnCl₂与吡啶的摩尔比）；（b）拉伸前后试样微观结构示意图