第三节　高分子材料加工过程中的生成热

高分子材料在加工过程中，在不同的情况下，会产生各种形式的生成热。在受机械力的作用下，部分的机械能会转变为热能，如物料在高速混合机中进行高速混合，由于物料与混合设备内壁的摩擦而产生摩擦热；高分子熔体在挤出、注射等加工的流动过程中，由于受到各种剪切作用，而形成剪切热；高分子材料在塑炼、混炼等加工工序中，因弹性等因素而产生热能；橡胶制品使用时常受到周期应力或交变应力作用，会使制品的温度升高；在塑料发泡成型中，还存在化学反应热。因此，加工过程的生成热与加工工艺参数控制有着密切的关系。

一、高分子熔体因摩擦而生成的热量

许多高分子熔体的黏度较低，在加工过程中由于外界各种机械作用而发生流动。在高分子熔体流动过程中，由于高分子熔体内部分子的摩擦而产生大量的热量，使得熔体黏度降低许多。塑料熔体的剪切摩擦热可按下式计算：

　　（2-9）

式中　Q——剪切摩擦的热流量，J/（cm³·s）；

J——热功当量，9.6×10^-2J/（kg·cm）；

——剪切速率，s^-1；

η_a——表观黏度，kgf·s/cm²。

借摩擦热而使高分子材料升温，在成型加工过程中是一种常用的方法。用摩擦热加热高分子材料颇为理想，它使熔体分解的可能性很小，因为表观黏度随温度的升高而下降很快。

在近代注射成型技术中，制品复杂、物料黏度大、注射压力高，在喷嘴中熔体压力有时可高达98.1～196MPa。熔体在喷嘴中的流动相当于绝热条件压力损失，大部分都通过内摩擦作用转换为内能，使熔体的温度升高，其值可用下式计算：

ΔT=Δp/（ρC_p）　　（2-10）

式中　ΔT——熔体通过喷嘴时的温升值，K；

Δp——通过喷嘴时的压力降，Pa；

ρ——熔体密度，kg/m³；

C_p——定压比热容，J/（kg·K）。

例3　在喷嘴入口处，150℃时LDPE的密度ρ为0.775g/cm³；定压比热容C_p为2540J/（kg·K）；设熔体流经喷嘴时的压力降为57.2×10⁶Pa，问熔体流出流道时的温度为几何？

解：将例题中的数据代入式（2-10），得

ΔT=（57.2×10⁶）/（775×2540）=29.0K（即29.0℃）

熔体流出喷嘴时的温度：150+29=179℃

故熔体在流出孔道时的温度为179℃。

二、在周期应力作用下，由内耗所引起的温升

外力作用速度对橡胶形变量的影响见图2-5。

图2-5中比较了三种作用频率下形变与温度的关系，其中ω₁>ω₂>ω₃。由图2-5可见，随频率的增加，曲线的形状几乎不变，但向高温方向移动。换句话说，随外力作用速度的增加，使T_g提高（由增高到），而高弹形变的总量并不改变。在橡胶制品的实际使用中，提高作用频率，起到相当于降低温度的作用，这是由于高分子链运动存在松弛时间所引起的。例如；在静态应力作用下直到-50℃还保持着高弹性的橡胶，在频率为100～1000r/min的动态应力的作用下，-20℃就可能玻璃化而变硬、变脆。

如果不考虑动态工作方式的影响，对橡胶的耐寒性就可能得出完全错误的结论。例如作胶管使用的橡胶其弹性已很好，但作飞机起落架（相当于汽车轮胎的作用）用就可能不适用（因在高频交变应力作用下，橡胶变得太硬、发脆）。

在橡胶炼胶过程中也遇到作用速度的影响问题。例如采用快速密炼对提高塑炼效果大有益处。因为快速密炼（即加快转子转速）就是提高了外力作用速度，由于分子链来不及松弛，分子链的相对移动和各链段运动都相应地减少了，从而使分子链断裂机会增加。

滞后现象会引起内耗，从而使橡胶温度上升。定量地计算在周期应力作用下的内耗使橡胶温度上升的数值很有必要。正弦交变应力作用下的形变是最简单的动态形变。橡胶在正弦交变应力作用的形变表明，形变滞后于应力，并产生一定的相位差δ，见图2-6。　　

若应力变化服从正弦定律，则形变也服从正弦定律变化，但落后一个相位δ。

σ=σ₀sinωt　　（2-11）

ε=ε₀sin（ωt-δ）　　（2-12）

式中　σ₀——应力的最大振幅；

ε₀——应变的最大振幅；

δ——相位差（又叫作损耗角）。

对于角频率为ω的周期形变来说，每单位时间的振动数为υ，则ω=2πυ，每形变一个周期所需的时间t=1/υ=2π/ω。每一周期形变所做的功W即周期形变的损耗为：

　　（2-13）

将式（2-11）和式（2-12）代入，则

经运算可得：

W=πσ₀ε₀sinδ　　（2-14）

式（2-14）表明：单位体积的物料在每一循环中所做的功W与三个量有关，即与σ₀、ε₀和sinδ成正比。由于σ₀为常数，则热效应仅与ε₀与sinδ有关。如图2-7所示，在玻璃态时，由于ε₀很小；在充分发展的高弹态时，形变虽很大，但相位差微不足道，sinδ值很小，因此ε₀sinδ也很小；而在玻璃态和高弹态的过渡区，形变量ε₀已相当可观，滞后现象sinδ又很明显，这时，力学损耗有一极大值；当温度较高时，物料发生黏流时，内耗又开始急剧上升。为了求得单位时间散发的热量ΔH，可将每一周期中的损耗乘以单位时间内的振动数：

υ=1/T=ω/（2π）

从式（2-14）可得：

　　（2-15）

式（2-15）说明，单位时间内的生成热与作用频率有关。随ω的增大，放出的热量愈多。将损耗功换算成热量单位，再查阅物料的比热容和热导率，则可从这个损耗的热量估算出胶料温度上升的数值。

三、高分子材料在成型加工中的化学反应热

高分子材料在加工过程中，凡发生化学反应之时，都伴随着热效应。用化学发泡剂生产泡沫塑料时，有生产热的产生或吸收热量。例如：N，N'-二亚硝基五亚甲基四胺（发泡剂H）在218℃分解时的生成热为+2.40kJ/g（“+”表示释放热量）。又如偶氮二甲酰胺（发泡剂AC）在229℃分解的生成热为+0.7kJ/g，而在246℃分解时的热则为-0.34kJ/g（“-”表示吸收热量），从整个过程来看，其生成热的总和为+0.36kJ/g。在橡胶硫化过程中，生胶与硫黄之间的化学反应也是放热反应。实验证明，在184℃硫化时，含4%硫黄胶料的反应热为+41.8J/g。这在硫化工艺中是不能忽视的一个因素，尤其是硬质橡胶制品硫化时所产生的热量更大。在制订硫化工艺条件时，必须对生成热的量有正确的估算，以便在工艺上采取相应的措施。