第四节 滴定分析基本操作
滴定分析的基本操作是指在滴定分析过程中滴定管、容量瓶和移液管等计量仪器的使用技术。
一、滴定管的使用
1.滴定管使用前的准备
（1）滴定管的洗涤
无明显油污、不太脏的滴定管，可直接用自来水冲洗（不可用去污粉刷洗，以免划伤内壁，影响体积的准确测量）。若有油污不易洗净时，可用铬酸洗液洗涤，洗涤时将酸式滴定管内的水尽量除去，关闭活塞，倒入10～15mL洗液于滴定管中，两手平端滴定管，边转动边向管口倾斜，直至洗液布满全部管壁为止，立起后打开活塞，将洗液放回原瓶中（铬酸洗液只要不发生颜色变化可以反复使用）。洗液放出后，先用自来水冲洗，再用蒸馏水淋洗3～4次，洗净的滴定管其内壁应完全被水均匀地润湿而不挂水珠。否则，应再用洗液浸洗，直到洗净为止。
碱式滴定管的洗涤方法与酸式滴定管基本相同。不同的是胶管不能直接接触铬酸洗液。为此，最简单的方法是将胶管连同尖嘴部分一起拔下，滴定管下端套上一个滴瓶塑料帽，装入洗液浸洗，然后用自来水冲洗，用蒸馏水淋洗3～4次备用。
（2）活塞涂油
活塞涂油（涂一薄层凡士林或真空油脂）的目的是使酸式滴定管活塞与塞套密合不漏水，转动灵活。方法是：将活塞取下，用干净的纸或布把活塞和塞套内壁擦干（如果活塞孔内存有油垢堵塞，可用细金属丝轻轻剔去；如管尖被油脂堵塞，可先用水充满全管，然后将管尖置于热水中使其熔化，再突然打开活塞，将其冲走）。用手指蘸少量凡士林在活塞的两头涂上一薄层，在紧靠活塞孔两旁不要涂凡士林，以免堵住活塞孔。涂完，把活塞放回塞套内向同一方向旋转活塞几次，使凡士林分布均匀呈透明状态。然后用橡皮圈套住，防止活塞滑出。碱式滴定管不涂油，只要将洗净的胶管、尖嘴和滴定管主体部分连接好即可。
（3）滴定管的试漏
酸式滴定管：关闭活塞，装入蒸馏水至一定刻线，直立滴定管约2min。仔细观察刻线上的液面是否下降、滴定管下端有无水滴滴下、活塞隙缝中有无水渗出，然后将活塞转动180°后等待2min再观察。如有漏水现象重新擦干涂油。
碱式滴定管：装蒸馏水至一定刻线，直立滴定管约2min，仔细观察刻线上的液面是否下降或滴定管下端尖嘴上有无水滴滴下。若有应调换胶管中的玻璃珠，再进行试漏。
（4）装溶液和赶气泡
处理好的滴定管即可装入操作溶液。为了确保操作溶液浓度不变，首先将试剂瓶中的操作溶液摇匀，使凝结在瓶内壁上的液珠混入溶液。操作溶液应小心地直接倒入滴定管中，不得用其他容器（如烧杯、漏斗等）转移溶液。其次用待装的操作溶液淋洗滴定管2～3次，每次用量约10mL，从下口放出少量（约1/3）以洗涤尖嘴部分，然后关闭活塞，横持滴定管并慢慢转动，使溶液与整个管内壁接触，最后将溶液从管口全部倒出弃去（不要打开活塞，以防活塞上的油脂进入管内）。如此淋洗2～3次后，便可装入操作溶液至“0”刻线以上，然后转动活塞使溶液迅速冲下排出下端存留的气泡，再调节液面至0.00mL处。
碱式滴定管赶气泡的方法是将胶管向上翘起，用力捏挤玻璃珠使溶液从尖嘴喷出，如图2-17所示，以排除藏在玻璃珠附近的气泡（必须对光检查胶管内气泡是否完全赶尽）。赶尽气泡后再调节液面至0.00mL处。
图2-17 碱式滴定管排气泡
2.滴定管的使用
（1）滴定操作
滴定管使用之前必须严格检查，确保不漏。将滴定管垂直地夹于滴定管架上的滴定管夹上。酸式滴定管的滴定操作是左手握管下端进行滴定。即左手的拇指在管前，食指和中指在管后，手指略微弯曲，轻轻向内扣住活塞，手心空握，如图2-18所示，以免活塞松动或可能顶出活塞使溶液从活塞缝隙中渗出。滴定时转动活塞，控制溶液流出速度，要求做到能逐滴放出并能使溶液成悬而未滴的状态，即练习加半滴溶液的技术。
图2-18 酸式滴定管握姿
碱式滴定管的滴定操作是左手的拇指在前，食指在后，捏住胶管中玻璃珠所在部位稍上处，向手心方向捏挤玻璃珠与胶管之间形成一条缝隙，溶液即可流出，如图2-19所示。但注意不能捏挤玻璃珠下方的胶管，以免当松开手时空气进入而形成气泡。
图2-19 碱式滴定管的控制
滴定前，先记下滴定管液面的初读数，如果是0.00mL，也可以不记。用小烧杯内壁碰一下悬在滴定管尖端的液滴。
滴定时，应使滴定管尖嘴部分插入锥形瓶口（或烧杯口）下1～2cm处。滴定速度不能太快，以每秒3～4滴为宜，切不可成液柱流下。边滴边摇锥形瓶（或用玻璃棒搅拌烧杯中溶液）。在整个滴定过程中，左手一直不能离开活塞任溶液自流。摇动锥形瓶时，要注意勿使溶液溅出，勿使瓶口碰滴定管口，也不要使瓶底碰白瓷板，不要前后振动，如图2-20所示。临近终点时，应1滴或半滴地加入，并用洗瓶吹入少量水冲洗锥形瓶内壁，使附着在瓶壁上的溶液全部流下，然后摇动锥形瓶，观察终点是否已达到（为便于观察，可在锥形瓶下放一块白瓷板），如终点未到，继续滴定，直至准确到达终点为止。
图2-20 滴定操作
（2）读数
为了获得正确的读数数据，应按下列要求完成。
①注入溶液或放出溶液后，需等待0.5～1min后才能读数（使附着在内壁上的溶液流下）。
②滴定管应垂直地夹在滴定台上读数，或用两手指拿住滴定管的上端使其垂直后读数。
③对于无色溶液或浅色溶液，应读弯月面下缘实线的最低点，即读数时视线与弯月面下缘实线的最低点在同一水平面上，如图2-21（a）、（b）所示。对于有色溶液，应使视线与液面两侧的最高点相切，如图2-21（c）所示。初读数和终读数应采用同一基准。
图2-21 滴定管读数
④有一种蓝线衬背的滴定管，它的读数方法（对无色溶液）与上述不同，无色溶液有两个弯月面相交于滴定管蓝线的某一点，使液面呈现三角交叉点，读数时视线应在交叉点与刻度相交的同一水平面上，如图2-22所示。对有色溶液读数方法与上述普通滴定管相同。
图2-22 蓝线衬背滴定管读数
⑤滴定时，最好每次都从0.00mL开始，这样可固定在某一段体积范围内滴定，减小测量误差。读数必须准确到0.01mL。
⑥对于初学者，可采用读数卡来协助读数，读数卡可用黑纸或涂有黑长方形（约3cm×1.5cm）的白纸制成，读数时，将读数卡放在滴定管背后，使黑色部分在弯月面下约1mm处，此时即可看到弯月面的反射层成为黑色，然后读此黑色弯月面下缘的最低点，如图2-23所示。
图2-23 借黑纸卡读数
3.注意事项
①在添加完溶液或滴定完毕时，不要立即调整零点或读数，而应放置0.5～1min，以使管壁附着的溶液流下来，使读数准确可靠。
②完成滴定后，倒去管内剩余溶液，用水洗净，装入蒸馏水至刻度以上，用大试管套在管口上。这样，下次使用前可不必再用洗液清洗。
③酸式滴定管长期不用时，活塞部分应垫上纸。否则，时间一久，塞子不易打开。碱式滴定管不用时，胶管应拔下，蘸些滑石粉保存。
二、容量瓶的使用
1.容量瓶的准备
容量瓶在使用前应先检查瓶塞是否漏水，其方法是加自来水至标线附近，塞紧瓶塞。用食指按住塞子，将瓶倒立2min，如图2-24所示。用干滤纸片沿瓶口缝隙处检查看有无水渗出。如果不漏水，将瓶直立，旋转瓶塞180°，塞紧，再倒立2min，如仍不漏水则可使用。
图2-24 容量瓶试漏
检验合格的容量瓶应洗涤干净。洗涤方法、原则与洗涤滴定管相同。洗净的容量瓶内壁应均匀润湿，不挂水珠，否则必须重洗。
必须保持瓶塞与瓶子的配套，标以记号或用细绳、橡皮筋等把它系在瓶颈上，以防跌碎，或与其他瓶塞混乱。
2.容量瓶的操作
由固体物质配制溶液时，准确称取一定量的固体物质，置于小烧杯中，加水或其他溶剂使其全部溶解（若难溶，可盖上表面皿，加热溶解，但须放冷后才能转移），定量转移入容量瓶中。转移时，将玻璃棒伸入容量瓶中，使其下端靠住瓶颈内壁，上端不要碰瓶口，烧杯嘴紧靠玻璃棒，使溶液沿玻璃棒和内壁流入，如图2-25（a）所示。溶液全部转移后，将玻璃棒稍向上提起，同时使烧杯直立，将玻璃棒放回烧杯。用洗瓶中的蒸馏水吹洗玻璃棒和烧杯内壁，将洗涤液也转移至容量瓶中。如此重复洗涤多次（至少3次）。完成定量转移后，加水至容量瓶容积的3/4左右时，将容量瓶摇动几周（勿倒转），使溶液初步混匀。然后把容量瓶平放在桌上，慢慢加水到接近标线1cm左右，等待1～2min，使黏附在瓶颈内壁的溶液流下。用细长滴管伸入瓶颈接近液面处，眼睛平视标线，加水至弯液面下缘最低点与标线相切。立即塞上干的瓶塞，按图2-25（b）握持容量瓶的姿势（对于容积小于100mL的容量瓶，只用左手操作即可），将容量瓶倒转，使气泡上升到顶。将瓶正立后，再次倒立振荡，如此重复10～20次，使溶液混合均匀。最后放正容量瓶，打开瓶塞，使其周围的溶液流下，重新塞好塞子，再倒立振荡1～2次，使溶液全部充分混匀。
图2-25 容量瓶操作
3.使用注意事项
①不要用容量瓶长期存放配好的溶液。配好的溶液如果需要长期存放，应该转移到干净的磨口试剂瓶中。
②容量瓶长期不用时，应该洗净，把塞子用纸垫上，以防时间久后，塞子打不开。
③热溶液必须冷却至室温后，才能稀释到标线，否则会造成体积误差。
④容量瓶不得在烘箱中烘干，也不能用任何方法加热。
⑤不能用手掌握住瓶身，以免体温造成液体膨胀，影响容积的准确性。
三、移液管的使用
1.移液管的洗涤
移液管和吸量管较脏时（内壁挂水珠）可用铬酸洗液洗涤。方法是右手持移液管或吸量管，管的下口插入洗液中，左手拿洗耳球，先把球内空气挤出，然后把球的尖端接在移液管或吸量管的上口处，缓慢地松开左手手指，将洗液吸入管内直至上升到刻度以上部分，稍等片刻后，将洗液放回原瓶中。如果需要较长时间处理（一般吸量管需要这样做），则应准备一个高型玻璃筒或大量筒，在筒内底部铺些玻璃毛，将吸量管置于筒中，筒内装有足量的洗液（能将吸量管浸没），筒口用玻璃片盖上。浸泡一段时间后，取出吸量管，沥尽洗液，用自来水冲洗，再用蒸馏水淋洗干净。洗净的标志是内壁不挂水珠。干净的移液管和吸量管应放置在洁净的移液管架上。
2.吸取溶液
在用洗净的吸量管吸取溶液之前，为避免吸量管尖端上残留的水滴进入所要移取的溶液中，使溶液的浓度改变，应先用滤纸将吸量管尖端内外的水吸干。然后再用少量要移取的溶液置换3次，以保证转移的溶液浓度不变。用右手的拇指和中指捏住移液管或吸量管的上端，将管的下口插入欲取溶液至少10mm深（插入不要太浅或太深，太浅会产生吸空，把溶液吸到洗耳球内弄脏溶液，太深又会在管外沾附溶液过多），左手拿洗耳球，先捏瘪排出球中空气，迅速将球口对准吸量管的上口，按紧勿使漏气。慢慢松开左手，当液面上升到标线以上时，迅速用右手食指按紧吸量管管口（同时移开吸耳球），如图2-26所示。右手的食指应稍带潮湿，便于调节液面。
图2-26 吸取溶液
3.调节液面
将吸量管提离液面，垂直地拿着吸量管并使出口尖端仍靠在盛溶液器皿的内壁上，略为放松食指（有时可微微转动移液管或吸量管），使管内溶液慢慢从下口流出，直至溶液的弯月面底部与标线相切为止，立即用食指压紧管口。将尖端的液滴靠壁去掉，移出移液管或吸量管，插入承接溶液的器皿中。
4.放出溶液
承接溶液的器皿如是锥形瓶，应使锥形瓶倾斜，约呈15°，保持移液管或吸量管垂直，管下端紧靠锥形瓶内壁，放开食指，让溶液沿瓶壁流下，如图2-27所示。流完后管尖端接触瓶内壁约15s（A级）后，再将移液管或吸量管移去。残留在管末端的少量溶液，不可用外力强使其流出，因校准移液管或吸量管时已考虑了末端保留溶液的体积。
图2-27 放出溶液
管上标有“吹”字，即溶液将流尽时，应将下尖残留液吹出，不允许保留。
5.注意事项
①移液管使用后及时洗涤干净，放在移液管架上，以免尖端碰碎。移液管不能在烘箱中烘干。
②为了减小测量误差，吸量管每次都应以最上面刻度为起始点，往下放出所需体积，而不是放出多少体积就吸取多少体积。
③移液管与容量瓶常配合使用，因此使用前常作两者的相对体积的校准。
四、容量仪器校准
容量仪器校准的必要性在于其容积与它的标示值并不完全符合，这对于准确度要求较高的分析工作尤其重要，因此在保证高准确度的检测中必须对使用的容量仪器进行校正。
容量检定前须对量器进行清洗，清洗的方法为：用重铬酸钾的饱和溶液和浓硫酸的混合液（调配比例为1∶1）或20%发烟硫酸进行清洗。然后用水冲净，器壁上不应有挂水等沾污现象，使液面与器壁接触处形成正常弯月面。清洗干净的被检量器须在检定前4h放入实验室内。
依据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》，校正方法采用衡量法和容量比较法两种。
衡量法（称量法）是取一只容量大于被检玻璃量器的洁净有盖称量杯，称得空杯质量，然后将被检玻璃量器内的纯水放入称量杯后，称得纯水质量m（瓶加水的质量与空瓶质量差），将温度计插入被检量瓶中，测量纯水的温度，读数应准确到0.1℃。玻璃量器在标准温度20℃时的实际容量按下式计算：
（2-1）
式中 V20——标准温度20℃时被检玻璃量器的实际容量，mL；
ρB——砝码密度，取8.00g/cm3；
ρA——测定时实验室内的空气密度，取0.0012g/cm3；
ρW——蒸馏水t℃时的密度，g/cm3；
β——被检玻璃量器的体胀系数， ℃-1；
t——检定时蒸馏水的温度， ℃；
m——被检玻璃量器内所能容纳水的表观质量，g。
为简便计算过程，也可将式（2-1）简化为下列形式：
V20=mK（t） （2-2）
其中：
K（t）值列于表2-5。根据测定的质量值m和测定水温所对应的K（t） 值，即可由式（2-2）求出被检玻璃量器在20℃时的实际容量。
表2-5 常用玻璃量器衡量法K（t）值表
表2-5（1）（钠钙玻璃体胀系数25×10-6℃-1，空气密度0.0012g/cm3）
表2-5（2） （硼硅玻璃体胀系数10×10-6℃-1，空气密度0.0012g/cm3）
容量比较法： 将标准玻璃量器用配制好的洗液进行清洗，然后用水冲洗，使标准玻璃量器内无积水现象，液面与器壁能形成正常的弯月面，将被检玻璃量器和标准玻璃量器安装到容量比较法检定装置上（参见JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》），排除检定装置内的空气，检查所有活塞是否漏水，调整标准玻璃量器的流出时间和零位，将被检玻璃量器的容量与标准玻璃量器的容量进行比较，观察被检玻璃量器的容量示值是否在允许范围内。
1.滴定管的校正
①取洁净烧杯盛放校正用水，取洁净干燥的50mL具塞锥形瓶，与待校正滴定管同放置在天平室1h以上，测量水的温度。
②精密称得洁净干燥的50mL空具塞锥形瓶的质量。
③将要校正的洁净滴定管装入水至最高标线以上约5cm处，垂直夹在滴定管架上。
④缓慢地将液面调到零位，同时排除流液口中的空气，移去流液口的最后一滴水珠。
⑤完全开启活塞，使水充分地从流液口流出，当液面降至10mL分度线以上约5mm处时，等待30s，然后10s内将液面调至10mL分度线上，随即将滴定管尖端与锥形瓶内壁接触，收集管尖余滴，读数（准确到0.01mL），并记录。
⑥将锥形瓶玻璃塞盖上，再称得质量，两次质量之差即为放出水的质量，然后从表2-5中查得实验温度时水的K（t）值，再由式（2-2）计算出滴定管在20℃时的实际容量（mL）和校正值［即实际容量与滴定管放出水的体积（毫升）数之差］。
例：在21℃时由滴定管中放出10.03mL水，其质量为10.04g。由表2-5查得实验温度21℃时水的K（t）值为1.00304，根据式（2-2）：
V20=10.04×1.00304=10.07mL，校正值=10.07-10.03=+0.04mL
以滴定管校正值为纵坐标，滴定管读数的体积（毫升）数为横坐标，画出滴定曲线，滴定时从滴定曲线查出校正值，加上观察值即为实际滴定值。
⑦检定点为：
10mL：半容量和总容量两点，即0～5mL、0～10mL两点。
25mL：0～5mL、0～10mL、0～15mL、0～20mL、0～25mL五点。
50mL：0～10mL、0～20mL、0～30mL、0～40mL、0～50mL五点。
根据所得数据，查表2-6，符合A级标准。碱式滴定管的校正方法与酸式滴定管相同。滴定管计量要求一览表见表2-6。
表2-6 滴定管计量要求一览表
2.单标线吸量管和分度吸量管的校正
将清洗干净的吸量管垂直放置，充水至最高标线以上约5mm处，擦去吸量管流液口外面的水，缓缓地将液面调整到被检分度线上，移去流液口的最后一滴水珠；同时观察水温，读数准确到0.1℃ ，取一只容量大于被检吸量管容器的带盖称量杯，称得空杯的质量，将流液口与称量杯内壁接触，称量杯倾斜30°，使水充分地流入称量杯中。对于流出式吸量管，当水流至流液口口端不流时，近似等待3s，随即用称量杯移去流液口的最后一滴水珠（口端保留残留液）。对于吹出式吸量管，当水流至称量杯口端不流时，随即将流液口残留液排出。将被检吸量管内的纯水放入称量杯后，称得纯水质量（m）。 从表2-5中查得该温度时水的K（t）值，用水的K（t）值乘水的质量，就是该吸量管的容积（mL）。
对分度吸量管除计算各检点容量误差外，还应计算任意两点之间的最大误差。
单标线吸量管计量要求应符合表2-7的规定。分度吸量管的标称容量和零至任意分量，以及任意两检点之间的最大误差，在标准温度20℃时，容量允差均应符合表2-8的规定。
表2-7 单标线吸量管计量要求一览表
表2-8 分度吸量管计量要求一览表
3.容量瓶的校正
（1）衡量法（绝对校正法 ）
将洗净、干燥、带塞的容量瓶准确称量（空瓶质量）。注入蒸馏水至标线，记录水温（读数应准确到0.1℃），用滤纸条吸干瓶颈内壁水滴，盖上瓶塞称量，两次称量之差即为容量瓶容纳的水的质量。由表2-5中查得该温度时水的K（t）值，根据式（2-2）计算出该容量瓶20℃时的真实容积数值，并求出校正值。将校正值与表2-9比较，判定其是否符合相应的标准等级。
表2-9 单标线容量瓶计量要求一览表
（2）容量比较法（相对校正法）
在很多情况下，容量瓶与移液管是配合使用的，因此，重要的不是要知道所用容量瓶的绝对容积，而是容量瓶与移液管的容积比是否正确。例如，250mL容量瓶的容积是否为25mL移液管所放出的液体体积的10倍。一般只需要做容量瓶与移液管的相对校正即可。校正方法是将容量瓶洗净晾干，用洁净的移液管吸取蒸馏水注入该容量瓶中。假如容量瓶容积为250mL，移液管为25mL，则共吸10次，观察容量瓶中水的弯月面是否与标线相切，若不相切表示有误差，一般应将容量瓶晾干后再重复校正一次，如果仍不相切，可在容量瓶颈上做一新标记，以后配合该支移液管使用时，以此标记为准。