1.1 乳酸
1.1.1 乳酸的来源
PLA的合成最早是通过乳酸（C3H6O3）分子链间缩聚得到的，目前生产PLA的单体乳酸主要以可再生植物资源（玉米、马铃薯、甜菜、木薯等植物根茎叶）中的淀粉、蔗糖、纤维素等为原料，经糖化、微生物发酵得到乳酸，再经提取和纯化得到高纯度乳酸［17～20］。乳酸的基本性质见表1-1。
表1-1 乳酸的基本性质
注：1mmHg=133.322Pa。
1.1.2 乳酸的合成
乳酸可由化学途径［27］或微生物发酵［27～32］生产。1950年，第一个化学合成的商品化乳酸产品在日本出现。首先通过乙醛和氢氰化物制备乳腈，再经二级水解得到乳酸。微生物发酵是将碳水化合物转化为乳酸，其生产工艺主要包括植物类原料的糖化、发酵、提取和纯化等步骤［33～37］。
发酵法生产的乳酸具有高光学纯度的特点，保证了在食品、医药领域的安全应用。淀粉类植物主要是玉米、马铃薯等［20，21］，糖类材料如乳清、糖浆等［34，38，39］，纤维素如农作物秸秆等［35，40］，经过糖化过程生成葡萄糖等产物，再经发酵处理得到乳酸（见图1-1）。其中，葡萄糖和菌种的浓度、发酵温度、体系的pH值等工艺参数的控制是得到高转化率乳酸的关键［41～46］。制备结晶、高熔点PLA需要高光学纯度的乳酸。并不是所有的微生物发酵法都可以生产高光学纯度的乳酸，一部分微生物发酵可以生成外消旋混合物［47］。因此，必须选择适当的菌种以满足质量要求。
图1-1 发酵制备乳酸部分反应
提取和纯化工艺是获得高纯度乳酸的关键［48～53］。在微生物发酵过程中也可能产生其他的代谢产物，例如酸类（乙酸、甲酸）、醇类（乙醇）、酯类、残留糖、含氮化合物等，影响到乳酸的质量。传统的乳酸提取工艺方法是向发酵液中加入碳酸钙以中和乳酸生成乳酸钙，再加入硫酸等强酸与乳酸钙反应得到乳酸；工业上一种提取乳酸的方法是通过萃取技术在发酵液中提取乳酸；近年来，电渗析方法也被用于提取乳酸，这种方法不仅避免了硫酸钙副产物生成，而且可以降低生产成本，是代替传统的提取工艺的一种理想方法；此外，制备纯度更高的乳酸产品常采用乳酸酯化的方法。乳酸的提取和纯化工艺方法及优缺点见表1-2。
表1-2 乳酸的纯化方法及优缺点
1.1.3 乳酸的结构
乳酸的化学结构名称是2-羟基丙酸，乳酸的结构式如图1-2所示。其中包含一个羟基和一个羧酸基团，二者可以发生分子间和分子内的综合反应，前者生成线形的二聚体乳酰乳酸（lactoyl lactic acid）；后者可能生成环状二聚体丙交酯（lactide）；通常丙交酯的制备方法是乳酸的分子内酯化或乳酸低聚物的裂解。这一系列反应均为平衡反应，反应过程见图1-3。
图1-2 乳酸的结构式
图1-3 乳酸缩合反应：丙交酯（lactide）、低聚物和PLA（HLn）之间的转化［54］
乳酸分子中有一个手性碳原子，具有旋光性，存在两种旋光异构体，即L-乳酸或S-乳酸（左旋乳酸）、D-乳酸或R-乳酸（右旋乳酸），分子结构如图1-4所示。微生物发酵法是生产乳酸的主要方法，所制备的乳酸为L-乳酸，特殊的菌种可制备D-乳酸。采取化学合成法得到的乳酸是L-乳酸和D-乳酸的混合物，记作DL-乳酸，又被称为外消旋乳酸。
图1-4 乳酸的两种旋光异构体：L-乳酸和D-乳酸