第一篇 聚乳酸的合成、制备、结构与性能
第1章 聚乳酸的合成及制备
聚乳酸（polylactic acid，PLA），通常是一种线形热塑性脂肪族聚酯。因此，聚乳酸通常也被称作聚丙交酯［1］。最早是由美国高分子化学家Carothers发现的，该聚酯具有优良的生物相容性和生物降解吸收性［2］，并且价廉易得，是一种以玉米、木薯等植物资源为原料，植物中的淀粉经糖化、微生物发酵得到乳酸，经提取和纯化得到高纯度乳酸［3～6］，再由乳酸聚合合成的可生物降解高分子。
聚乳酸废弃物在土壤或水中，30～120天内会在微生物、水、酸或碱的作用下彻底分解成CO2和H2O［7］，因而聚乳酸材料是一种完全绿色高分子材料，已被美国批准为生物降解性医用材料［8］，被认为是最具竞争力的可再生生物塑料。预计在不可再生的石油资源枯竭期到来之前，石油及其衍生物市场价格暴涨，可再生的聚乳酸必将代替石油制品，成为人们必不可缺的材料之一。据预测，全球塑料市场将以5%的年均速度继续增长，产生大量的废弃物，导致“白色污染”，引起日益严重的环境污染问题，因此环境友好型的塑料成为塑料行业从业人员的追求。为了满足人们对塑料不断增长的需求，可降解塑料的使用成为了必然。聚乳酸不仅拥有防渗透性，同时还具有较好的光泽度、清晰度和可加工性，并提供了较低温度的可热合性，因此，可采用熔融加工技术进行加工，较多用于包装材料，如农业、建筑业用的塑料型材、薄膜，以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维等。
早在1932年DuPont公司的科学家Wallace Carothers在真空中将乳酸进行聚合［9］，合成低分子量的聚乳酸，但由于生产成本过高，直到1987年Cargill公司开始投资研究新的聚乳酸制造过程，Cargill公司随后于2001年与Dow公司合资进行商业化生产名为Nature Works的聚乳酸商品，公司1套14万吨/年生产装置开工生产。日本在聚乳酸性能改善和加工技术方面做了大量突出的工作，三井化学公司于2001年与Cargill公司合作开展业务。日本除三井化学公司以外，岛津公司、大日本油墨分别建有500～1000t/a的工业装置［3，10］。日本丰田汽车公司于2002年4月转接岛津制作所的聚乳酸生产业务，商品名“Ecoplastic”，年产量1000t。此外，德国UhdeInventa-Fischer公司和巴斯夫公司、意大利Snamprogetti公司、荷兰Hycail公司等也相继开发了聚乳酸生产技术［4］。
中国的聚乳酸工业起步较晚，20世纪80年代，上海工业微生物研究所、江苏省微生物研究所等采用发酵法制取乳酸，用来合成聚乳酸。2002年，中国科学院成都有机化学有限公司申请的新材料专项表明，在聚乳酸的生产方面我国已达到2t/a的能力［5］。2004年由中国科学院长春应用化学研究所与浙江海正生物材料有限公司合作，开发以聚乳酸为原料的制品，完成了乳酸的发酵、提取、聚合等多项关键技术的优化，并在工艺设计中达到环保和清洁生产的要求，建成了国内可降解型聚乳酸树脂生产规模最大的工业示范线，年产可达5000t，现在扩产为15000t。产品各项指标全面达到或部分超过欧美同类产品，这一技术标志着我国已成为世界上第二个聚乳酸产业化规模达万吨以上的国家，产品质量已跻身世界前列。上海同杰良生物材料有限公司采用同济大学开发的“一步法”工艺，建成千吨级中试生产线。2013年该公司在安徽马鞍山建成了年产万吨级的聚乳酸生产线，开发出注塑级、片材级、薄膜级、纤维级的聚乳酸树脂，各项指标都已经达到或者超过国内外同类厂家产品。中粮集团投资8.5亿元于2016年开始建设3万吨聚乳酸原料、3万吨聚乳酸下游制品项目；江苏允友成生物环保材料有限公司于2012年4月投资组建，总投资超过12亿元，建设了一条5万吨聚乳酸生产线，在10年内产量产能预估将达16万吨。
目前，由于聚乳酸原料具有良好的生物相容性和可生物降解性，且对人体无毒、无刺激，已经成为继聚乙醇酸之后的第二类可用于人体的可降解高分子材料，因此被广泛用于外科手术缝合线、骨折内固定材料以及药物控释载体等生物医用材料，并且在生物医用高分子领域已占有相当重要的地位［6，11，12］。同时，PLA具有高强度、高模量、高透明性、易加工成型等优点，因此，它在通用塑料领域也表现出了广阔的应用前景。迄今为止，国内外的科学工作者已经对PLA的合成、改性以及应用等方面进行了全面而深入的研究，莫志深在《高分子结晶与结构》一书中做了详细的介绍［13］。
通常，PLA是一种结晶性的脂肪族聚酯，其玻璃化转变温度在60℃左右，属于一种热塑性塑料。PLA具有类似于石油基通用塑料聚丙烯和聚苯乙烯的良好加工性能和力学性能，是石油基化工塑料的重要替代品［14～16］。由于来源于可再生的植物资源，又具有可生物降解的优点，研究PLA的合成、加工和应用具有重要意义。