4.2　炔烃

4.2.1　炔烃的结构

炔烃是含有碳-碳叁键的不饱和烃，比相应的烯烃少两个氢原子。含有一个碳-碳叁键的开链单炔烃具有通式C_nH_2n-2。最简单的炔烃是乙炔，结构式为H—C≡C—H。乙炔分子中，碳原子杂化形式为sp杂化，即一个s轨道与一个p轨道杂化，形成两个sp杂化轨道，两个sp杂化轨道的轴在一条直线上，且方向相反。两个碳原子各以一个sp杂化轨道结合成碳-碳σ键，另外的sp杂化轨道与氢原子结合成碳-氢σ键，所以乙炔分子中的碳原子和氢原子都在一条直线上，即键角为180°。每个碳原子上的另外两个p轨道，它们的轴相互垂直，并且与sp杂化轨道的轴也相互垂直，两个碳原子的两对p轨道分别平行重叠形成两个相互垂直的π键，所以碳-碳叁键是由一个σ键和两个π键组成的，两个π键的电子云并不是相互独立的，而是由于相互作用形成一个围绕碳-碳σ键的圆筒形。图4-2和图4-3分别为乙炔分子的成键示意图以及乙炔分子的球棍模型和比例模型。实验证实乙炔为线形分子，碳-碳叁键的键长比碳-碳双键短，为1.20Å，键能为836kJ/mol，比碳-碳单键和碳-碳双键的键能都大。乙炔分子中的C—H键的键长为1.06Å，也比乙烷以及乙烯中的C—H键的键长短。

4.2.2　炔烃的异构和命名

炔烃由于叁键的存在，与同数碳原子的烯烃相比异构体数目变少。例如，丁炔只有位置异构而没有碳链异构。

同时，由于叁键碳原子是sp杂化，其立体构型呈直线形，也没有可能形成顺、反异构体。

炔烃的命名原则与相应的烯烃相同。当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键处于不同的编号位置，编号按最低系列原则，如：

若双键和叁键处于相同的编号位置，则给双键较小的编号，如：

不论上述何种情况，命名时都写成“几烯几炔”。烯在前炔在后。

4.2.3　物理性质

炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似。炔烃的沸点、相对密度等都比相应的烯烃略高些。四个碳以下的炔烃在常温常压下是气体。炔烃比水轻，有微弱的极性，不溶于水，而易溶于石油醚、丙酮、醚类等有机溶剂。表4-2列出了一些炔烃的物理性质。

4.2.4　化学性质

（1）酸性及金属炔化物的生成　叁键碳原子是sp杂化，s成分所占的比例大于sp²或sp³杂化中s成分所占的比例，在形成共价键时，s成分比例大的杂化轨道使电子更靠近碳原子，意味着碳原子的电负性更大。由于sp杂化碳原子的电负性比sp²或sp³杂化碳原子的电负性强，因此与sp杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性（比水弱）。请比较不同杂化的C—H酸性。

连在叁键上的氢称为炔氢。炔氢具有一定的弱酸性，可与碱金属Na、K以及氨基钠等强碱作用，形成金属炔化物。末端炔烃（即碳-碳叁键在碳链一端的炔烃）也能与银氨溶液或铜氨溶液反应，炔氢被Ag⁺、Cu⁺等金属离子取代，生成不溶性的炔化银或炔化亚铜。例如：

炔化银是灰白色的沉淀，炔化亚铜是红棕色沉淀。由于只有与碳-碳叁键中的碳相连的氢原子有这种反应，而其他碳原子上的氢没有这种反应，因此可通过这两个反应来鉴别末端炔烃。

干燥的金属炔化物受热或剧烈撞击时易发生爆炸。所以进行这类鉴别反应后，应加硝酸使金属炔化物分解，避免事故发生。

（2）叁键上的加成反应　炔烃与烯烃一样，可以进行催化加氢及亲电加成反应。

①催化加氢　在铂、钯等催化剂的存在下，炔烃可以进行加氢反应。通常情况下反应不能停留在烯烃，而是直接生成烷烃。

而在某些特殊催化剂（例如Lindlar催化剂，它是将钯沉积在硫酸钡上并用喹啉处理以降低其活性）作用下，炔烃的催化氢化可以停留在烯烃。产物烯烃具有顺式构型。

使用溶解在液氨中的金属钠也可将炔烃还原为烯烃，但加成的方式是反式的，因此可用于制备反式烯烃。

②亲电加成　炔烃和烯烃一样可以进行亲电加成反应，但对亲电试剂的反应活性比烯烃低。炔烃的亲电加成反应机理与烯烃相似，反应第一步是亲电试剂与碳-碳叁键加成生成烯基碳正离子，随后碳正离子与亲核试剂结合成产物。

生成的烯烃可以继续与亲电试剂进行亲电加成反应。由于在上述反应机理中生成的中间体是乙烯型碳正离子，不如烷基碳正离子稳定，所以炔烃的亲电加成反应比烯烃慢。

与烯烃类似，不对称炔烃在进行亲电加成时，也遵守Markovnikov规则。当有过氧化物存在时，炔烃也可以与HBr进行反Markovnikov规则的自由基加成反应。

炔烃和烯烃一样可以与卤化氢加成，根据反应条件，可以加一分子或两分子的卤化氢。当有催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键活泼。

乙炔与水的加成需要在汞盐催化下进行，生成的加成物乙烯醇不稳定，立即重排成乙醛。其他炔烃与水的加成产物为酮，其中末端炔烃与水的加成产物为甲基酮。

炔烃与氯或溴发生亲电加成反应，生成邻二卤代烃和邻四卤代烃，但反应活性较烯烃差。反应较易控制在只加一分子卤素这一步。炔烃与一分子Cl₂或Br₂的加成，绝大多数是反式加成。使用FeCl₃、SnCl₂等可催化该反应。

思考题

4-5　用简单化学方法鉴别1-己炔和2-己炔。

（3） 氧化反应　炔烃的氧化反应需要在比较剧烈的条件下进行，产物为叁键断裂产物，生成羧酸，端炔碳则氧化为二氧化碳。常用的氧化剂有O₃、KMnO₄、K₂Cr₂O₇等。和烯烃氧化一样，可以根据生成产物的结构推断原来炔烃的结构。

（4） 聚合反应　乙炔在催化剂的作用下可以发生聚合反应。但与烯烃不同的是，它一般不容易聚合成高聚物，依反应条件的不同，可生成二聚、三聚和四聚物等。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身加成反应。

聚乙炔􀰷CHCH􀰻是最早报道的具有高电导率的、结构最简单的共轭高聚物，有顺式和反式两种立体异构体。线形高分子量的聚乙炔是既不溶也不熔且对氧敏感的结晶性高分子半导体，深色且具有金属的光泽，密度为0.83～0.89g/cm³。顺式和反式聚乙炔的电导率分别为1.7×10^-7 S/m和4.4×10^-7 S/m。用碘、溴等卤素或BF₃、AsF₃等Lewis酸掺杂后，其电导率可提高到金属水平，因此称为合成金属及高分子导体。聚乙炔类导电聚合物由日本化学家Hideki Shirakawa率先于1977年前后研制成功。后来还发现，顺式聚乙炔掺杂后的电导率增加更为明显，碘可以先使聚合物完全异构化为反式，更加有利于有效地掺杂，掺杂聚乙炔的取向性更好。用AsF₅掺杂的顺式聚乙炔的电导率甚至可提高千倍以上。自从聚乙炔的导电现象被发现以来，在世界范围内掀起了研究和开发导电聚合物的热潮。导电性高分子材料即塑料电子学的兴起，为薄型轻质电池、手机显示屏、高分子IC芯片等的发展开辟了广阔的前景。Hideki Shirakawa于2000年荣获诺贝尔化学奖。