2.2 SiC表面外延生长法
早在20世纪60年代，Badami等人就发现在超高真空下将SiC加热到2150℃其表面会产生石墨[22]。后续的研究表明，在高温高真空的条件下，SiC表面的Si会发生升华。当Si原子升华后，为了降低能量，表面剩下的少层碳会发生重构形成石墨烯[23～25]。在此过程中，石墨烯的形成速率及其结构和性质与反应压力、保护气种类等有很大关系[26～32]。目前，通过对生长条件以及SiC基底的调控，已能在SiC表面外延生长出大面积均匀的石墨烯[23,24]。
在SiC表面，石墨烯的外延生长速率会随着层数的增加而变慢，这是由于内层的SiC与表面的SiC相比更难脱去Si原子[27]。在表层的石墨烯形成后，内层SiC中的Si原子几乎只能从表层石墨烯的缺陷（破洞或晶界）处逃逸进而在内层形成石墨烯，因而表层石墨烯的缺陷程度会直接影响到最终获得的石墨烯的层数。值得强调的是，在SiC上生长石墨烯的方法有两种，这两种方法生长出来的石墨烯质量相差很大。一种方法是在超高真空中加热SiC，该法在较低温度（1100～1200℃）下便可在SiC表面外延生长出石墨烯。然而，此时碳原子的迁移速率较慢，生成的石墨烯的缺陷较大，所得的石墨烯层数往往较厚（≈6层）[33,34]。人们一般采用这种方法制备石墨烯进而研究缺陷[35]。另一个方法是由Walter de Heer研究小组发展的在高真空的高频加热炉内的生长方法，生长温度提高到1400℃以上，生长出来的石墨烯无论是在硅面还是在碳面，质量都远好于第一种方法生长的石墨烯。这种方法得到的样品表面非常平，缺陷极少，有很高的迁移率，表现出优异的电学性质[36,37]。
SiC的两个面—Si终止面［SiC（0001）］和C终止面［SiC（0001）］，均可在一定条件下外延生长出石墨烯，而这两个极性面外延生长的石墨烯具有完全不同的性质[30]。Si面可以生长出单层和双层的石墨烯，并且石墨烯与Si面的作用力较弱，在载流子中性点（即狄拉克点）0.2eV处可以保持原有的线性波谱，然而Si面生长的石墨烯往往呈重掺杂（约为1013cm–2），此外它的缺陷浓度也较高，因而所得石墨烯的迁移率通常较低[38]；而SiC的C面则会生长出无序堆积的多层石墨烯，掺杂较少且缺陷极少，因而其往往具有很高的迁移率[39]。下面将对在SiC的Si终止面和C终止面外延生长石墨烯分别进行介绍。
2.2.1 在SiC的Si终止面外延生长石墨烯
低能电子衍射（low energy electron diffraction，LEED）表明，随着温度的升高，SiC的热分解会经历一系列碳的重构过程，最终才能形成石墨烯[30]。随着温度的逐渐升高，SiC的Si终止面会从富含硅的（3×3）相，经过SiC的（1×1）相，继而发生（
×）R30重构，最后发生（6×6）R30重构形成石墨烯（图2.4）。由于SiC的Si终止面外延生长的第一层碳会与顶层的Si原子之间形成共价键，这使得该层碳并不具有sp2杂化结构，因而它不具有石墨烯特有的电子性质，通常将与Si面共价相连的这层碳称为缓冲层。研究表明，在缓冲层形成后，C原子会更容易吸附在其与SiC基底之间，而不是在其表面。随着C原子的继续增加，在第一层碳的下方形成一层新的缓冲层。与此同时，第一层碳会发生异构化从而形成石墨烯。随着缓冲层的不断形成，同时缓冲层上的碳不断转换成石墨烯，便可在SiC的Si终止面上逐渐外延生长出少层石墨烯。
图2.4 （a）SiC（0001）面生长的石墨烯的LEEM表征［蓝色箭头对应于基底SiC（0001），而红色箭头对应于石墨烯的晶格结构］；（b）X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）结果中的C 1s峰［其中C的各峰分别对应于SiC、（6×6）界面层以及石墨烯中的碳］[30]
2.2.2 在SiC的C终止面外延生长石墨烯
早期在SiC的C终止面生长石墨烯的研究表明，SiC（000
）面生长的石墨烯质量不高且是无序堆积的，因此相比于Si终止面生长石墨烯，基于C终止面的研究较少。然而，Hass等人的研究表明：SiC的C终止面上会以无序堆积的方式形成多层石墨烯[40]。正是这种层与层之间的无序堆积，使得C终止面上生长的石墨烯层间耦合相对较弱，进而使得每层石墨烯近似独立，因而C终止面外延生长的石墨烯可以保持单层石墨烯的电子传输特性。由于这一独特的性质，C终止面生长石墨烯逐渐引起人们的广泛关注。Robinson等人的研究表明，C终止面外延生长的石墨烯的无序堆积会减弱基底的声子散射作用，从而使得石墨烯室温下载流子迁移率可达1.81×104cm2·V–1·s–1[41]。C终止面生长的多层石墨烯的几种典型的拉曼2D峰见图2.5。然而，与Si终止面生长石墨烯相比，在C终止面生长的石墨烯层数较难控制。为此，Camara等人在高温退火4H-SiC（000）的过程中，用额外的碳覆盖SiC表面控制Si原子的升华速率，成功地在C终止面上实现了均匀单层石墨烯的外延生长[42]。
图2.5 C终止面生长的多层石墨烯的几种典型的拉曼2D峰[41]
与机械剥离法制备的石墨烯相比，SiC表面外延生长的石墨烯具有许多优势。首先，SiC表面外延生长的石墨烯面积较大。此外，由于SiC表面较为平整，台阶宽度可达近百微米，因而在其上外延生长的石墨烯也非常平整。另外，SiC表面的石墨烯层电子浓度相对低，制得的石墨烯的费米面非常靠近狄拉克点，这使得SiC表面外延生长石墨烯成为了研究石墨烯本征性质的理想方法。可以预见，SiC上外延生长的石墨烯不但会继续在电子器件方面引人注目，而且它还将在狄拉克电子体系领域的基础研究中获得越来越多的重视。