2.1 剥离法
2.1.1 机械剥离法
机械剥离法，顾名思义，就是利用机械外力克服石墨层与层之间较弱的范德华力，经过不断地剥离从而得到少层甚至单层石墨烯的一种方法。根据作用尺度的不同，这类方法可以分为微机械剥离法和宏观剥离法（包括插层、研磨等方法）。由于简便有效，利用胶带黏附力克服层间作用力的微机械剥离法最简单，应用也最为普遍。这种方法可以追溯到1965年，当时Frindt等人利用这种方法成功获得了小于10nm的薄层MoS2[2]。而1997年时，Ohashi等人利用这种方法成功剥离得到了厚度为30～100nm的石墨片层，并且他们还测量了不同厚度的石墨片在各种温度下的电阻值[3]。
诺贝尔奖获得者Geim和Novoselov最初获得石墨烯的方法十分简便：通过外力将用于剥离的胶带紧紧黏附在一片高定向热解石墨（highly oriented pyrolytic graphite，HOPG）表面，然后撕下胶带使二者分开，这样就会有一部分的石墨片层克服层间作用力而留在胶带上；然后将粘有石墨片的胶带与新胶带的黏性面通过按压贴合在一起，再轻轻地撕开两块胶带，这样使得一块石墨片分成两片更薄的片层；通过重复剥离，便可以使所得石墨片的厚度不断减小，此时可观察到石墨烯的颜色逐渐变淡。将这些胶带粘在硅片表面，由于范德华力和毛细张力的作用，剥离所得的石墨烯片便会附着在硅片上，最后再将样品放入丙酮中溶去残胶[1]。在对1mm厚的HOPG进行反复剥离后，他们最终获得了厚度小于10nm的薄层石墨片，如图2.1（a）所示。图2.1（b）展示了他们所获得的稳定的单层石墨烯，由此打破了“二维的晶格体系不稳定”的定论。他们将这种剥离的少层石墨烯片制成了场效应晶体管（field-effect transistor，FET）［图2.1（c）］，并测量了其电学性质，这些薄层的石墨烯片表现出了零带隙和高迁移率的性质。
图2.1 （a）在氧化硅基底上剥离得到的少层石墨烯（厚度约3nm）的光学图像；（b）单层石墨烯（厚度约0.8nm）的AFM图像；（c）石墨烯FET示意图[1]
铅笔在纸上写字是利用摩擦力克服石墨笔芯里的范德华力，使少层的石墨留在纸上。Geim等人利用相似的原理提出了摩擦剥离制备石墨烯的方法[4]。具体来说，他们将一块石墨的干净面“蹭”到SiO2/Si基底表面，这样就可以在基底表面留下一部分石墨薄片。他们惊奇地发现，在这种方法获得的石墨薄片中能够找到单层的石墨烯。但是为什么在早前进行的石墨剥离过程中并未发现单层的石墨烯呢？他们对此也给出了解释：在剥离得到的样品中，单层的石墨烯是极少量的，并且由于其极高的透光性，很难用光学显微镜（optical microscopy，OM）观察到，同时在透射电子显微镜下也没有很明显的特征，而用来鉴定样品层数的原子力显微镜并不适合寻找，于是之前的研究者们通常只能看到较厚的石墨片。此后，他们还采用这个方法对多种其他层状材料进行剥离，成功地制得了多种可以稳定存在的二维材料（如MoS2、NbSe2以及Bi2Sr2CaCu2Ox等）。
采用胶带剥离法虽然可以获得单层或者少层的石墨烯，但是这种方法却很难精确地对层数进行控制。为此，Dimiev等人发展了一种新的剥离方法，利用锌膜进行剥离获得层数可控的石墨烯[5]。他们首先在覆盖有少层石墨的SiO2/Si基底上溅射一层锌膜，然后将基底置于盐酸中，溶解掉上面的锌层，便会使最顶层的石墨烯被除去。通过锌膜的不断沉积和石墨烯层的不断移除，控制留在基底上的石墨烯的层数。此外，利用电子束光刻还可以对溅射锌膜的形状进行调节，从而改变除去的石墨层的形状，因此这种方法可以用来制备各种各样的石墨烯“印章”。虽然这种方法对层数有极高的可控性，但是会对石墨烯结构造成损伤，因为沉积锌层并将其放入盐酸中快速溶解的过程很容易对下层的石墨造成损害。同时，直接对石墨进行锌膜剥离的过程非常耗时，因而这并不算一种便捷、无损地剥离制备石墨烯的方法。
此外，研究者们还试图对剥离制备石墨烯的过程进行精确操控。Ruoff等人在1999年报道了利用AFM针尖剥离制备石墨烯片层的工作[6]。他们首先在新剥离的HOPG表面沉积一层SiO2，再利用氧等离子体刻蚀的方法获得一定厚度和形状的HOPG，之后再用氢氟酸除去SiO2，最后通过与其他基底的摩擦使之转移到目标基底上。利用这种技术，可以通过AFM的针尖对SiO2基底上的HOPG进行有效的分离，通过精确地操控可以在Si基底上得到形状可控的石墨烯片。然而这种方法获得的石墨烯层数往往不可控，而且利用AFM针尖进行剥离操作困难、费时，因而这种方法并不适合大量制备石墨烯。
无论是胶带剥离，还是摩擦剥离，都只适用于实验室中的研究。由于产量低且剥离的尺寸较小，并不适合大规模制备石墨烯。为了克服上述剥离石墨烯方法产量低的缺点，研究者们发展了许多有望规模制备石墨烯的宏观剥离法，其中具代表性的方法是机械切割石墨法和机械研磨石墨法。Subbiah等人使用了一个超锐利、可高频振动的钻石楔作为切割工具对HOPG进行剥离，获得了大面积的少层石墨片[7]。这种方法可以剥离出毫米级的大面积石墨片，其厚度在20～30nm。但是，采用这种方法获得的石墨片表面非常粗糙，且层数也不均一，使用的仪器也十分昂贵。Chen等人则使用了一种机械研磨石墨的方法制备石墨烯[8]。他们首先将较厚的石墨分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后使用球磨机对其进行研磨，这样便可以获得少层（小于3层）的石墨片，经过离心分离和反复清洗之后除去未被剥离的厚层石墨和溶剂，得到了单层和少层的石墨片。研磨过程的主导作用力应是剪切力，否则会对石墨烯的晶格结构产生破坏。这种剥离方法可方便、廉价、大量地得到少层的石墨片，但是尺寸通常很小。宏观剥离法可实现石墨片的大量制备，但是在层数控制等方面还有待改进。
机械剥离法获得的石墨烯通常具有完整的晶格结构，所制得的器件性能优异。其中，胶带剥离法作为一种可以简便、快捷地制备高质量石墨烯的方法，已被广泛地应用于各种实验研究中。尽管机械剥离法极大地促进了石墨烯的研究，但是这种方法并不适合石墨烯的大规模制备。
2.1.2 化学剥离法
机械剥离法被证明是一种有效的制备石墨烯的方法，然而其缺点是产量低且可控性差。而化学剥离法可在溶液中将块状石墨剥离成大量的石墨薄片，有望实现薄层石墨的大规模制备。在早期的研究中，人们对富勒烯和碳纳米管等sp2杂化碳材料在溶剂中的分散行为已有了一定的认知，采用化学剥离法制备石墨烯很自然地成为了被关注的研究方向。为了实现石墨层的分离，必须考虑以下两个问题：第一，向石墨层间输入能量实现层与层的分离，温和的超声处理是一个行之有效的方法；第二，抑制石墨烯片层的重新团聚，使其维持孤立的薄片状态，因此，溶剂的选择至关重要。根据溶剂选择的不同，化学剥离法可以分为非水溶剂法和表面活性剂辅助法。
2.1.2.1 非水溶剂法
2008年，Novoselov和Geim提出了一种通过微波辅助化学剥离石墨获得石墨烯的方法：他们将石墨放入DMF中超声处理3h，得到含有石墨烯的稳定分散液，接着将得到的溶液以13000r·min–1的速度离心分离10min，使厚层石墨和石墨烯分离[9]。但在当时这仅仅是一个初步的尝试，石墨烯的产率和含量均有待提高。
常用于分散石墨烯的有机溶剂有N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、γ-丁内酯（GBL）和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMEU）等。Hernandez等人系统地研究了各种有机溶剂在分散石墨烯以及形成稳定的石墨烯分散液方面的性能[10]。他们首先制得浓度为0.1mg·mL–1的石墨分散液，然后低功率超声处理，接着低速（500r·min–1）离心90min，最后得到了均匀液体（可稳定分散5个月）。图2.2（a）为不同浓度（从6μg·mL–1到4μg·mL–1）的石墨烯分散在NMP中的照片，图2.2（b）和（c）展示了不同浓度石墨烯分散液的吸收特性，图2.2（d）所示为离心后石墨烯的浓度与溶剂表面能的关系，在溶剂表面张力为40～50mJ·m–2时最利于石墨烯的分散，并能够获得浓度高达0.01mg·mL–1的石墨烯分散液。这项工作表明，溶剂的选择对于化学液相剥离石墨烯的产量有决定性的作用，研究者认为这是由于不同溶剂表面能与石墨烯匹配度不同所导致，使用表面张力为40～50mJ·m–2的溶剂获得了最高的石墨烯产量。
图2.2 （a）离心分离之后，石墨烯片在NMP溶剂中从浓度为6μg·mL–1（A）到4μg·mL–1（E）的分散情况；（b）石墨烯片分散浓度为2～8μg·mL–1时分散于NMP、DMA、GBL和DMEU溶剂中的吸收光谱；（c）吸光度（λex=660nm）与比色皿长度的比值和溶解在NMP、DMA、GBL和DMEU四种溶剂中浓度的函数关系图（均表现出朗伯-比尔行为），其平均吸光度<α660> = 2460L·g–1·m–1；（d）对于一系列的溶剂，离心后测得的石墨烯浓度与溶剂表面张力的关系图[10]
除此之外，Warner等人报道了一种在1,2-二氯乙烷（DCE）中超声剥离石墨得到石墨烯的方法[11]。相较于其他常用的极性有机溶剂，DCE的沸点很低因而更容易被除去，所以这种方法得到的石墨烯更干净，适合进行TEM观察。Bourlinos等人报道了一系列的全氟芳香环溶剂用于液相剥离石墨烯[12]，他们认为剥离过程中电子很容易从富电子的碳层中转移到缺电子的全氟芳香环上。
除了溶剂，所使用的石墨原料也是影响剥离效果的一个重要因素。Li等人提出用商业可膨胀石墨作为原料来制备石墨烯纳米带[13]。他们在混合气体（含有3% H2的Ar）中对可膨胀石墨进行加热处理，在1000℃下维持60s，这使得石墨层间缺陷处的气体剧烈膨胀，导致石墨层间的堆叠趋于松弛，然后置于间亚乙烯基苯-2,5-二辛氧基-对亚乙烯基苯的共聚物（PmPv）的DCE溶液中，超声处理30min。PmPv能以非共价键的方式修饰剥离的石墨烯，因此有助于获得均匀稳定的分散液。通过这种方法所制得的石墨烯纳米带宽度分布广，从几纳米到几十纳米不等，层数约为1～3层。他们将得到的石墨烯纳米带制成了场效应晶体管，发现其半导体行为与纳米带的宽度有关。在后续研究中，Li采用商业可膨胀石墨成功制备了具有高导电性的石墨烯片[14]。他们依然将可膨胀石墨置于混合气体中，在1000℃下加热60s，然后和NaCl晶体一起研磨，得到灰色的混合物，然后洗去NaCl，过滤得到石墨片，最后在发烟硫酸下室温处理一天，可使得硫酸分子有效地插入石墨层间，更容易分离得到单层石墨。接着通过不断地过滤和清洗除掉酸液，将得到的样品置入四丁基氢氧化铵（TBA）和DMF中，超声处理5min，然后在室温下静置3d，使TBA能够充分地插入到石墨层中。TBA可以进入经过发烟硫酸处理的可膨胀石墨层间，进一步增大石墨层间距，更有效地分离获得单层石墨烯片。随后加入一定量的甲氧基-聚乙二醇-磷脂酰乙醇胺（m-PEG-DSPE），超声处理1h，得到均匀的分散液，最后再通过离心分离获得含有单层石墨烯的上层黑色清液。他们将制得的石墨烯片覆盖在石英上，发现其透光率为83%，电阻为8kΩ。
2.1.2.2 表面活性剂辅助法
在之前对碳纳米管的研究中，研究者发现表面活性剂能够包覆碳纳米管，从而使其有效地分散于水和其他溶剂中，并可实现金属型和半导体型碳管的分离[15]。在非水溶剂中剥离石墨时，石墨烯分散液的稳定性很大程度上取决于所选择的溶液，而表面活性剂的加入可以弱化对溶剂的挑剔性，因此这个方法很快地被应用于石墨烯的化学剥离中。
Lotya等人首先报道了一种表面活性剂辅助的化学剥离石墨烯的方法[16]。剥离过程如下：将石墨分散于浓度为5～10mg·mL–1的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）水溶液中，低功率超声30min，将所得分散液静置24h，然后在500r·min–1的离心速度下处理90min除去未剥离的厚层得到石墨烯。由于库仑斥力的存在，表面活性剂抑制了石墨烯的重新聚集，这样可以获得大量的少层石墨（少于5层），其中含有大约3%的单层石墨烯。之后他们进一步改良了这个方法，采用胆酸钠代替SDBS作为表面活性剂辅助剥离，获得了浓度更高的石墨薄片分散液，单层的含量得到了明显提高[17]。同时，他们将低功率超声的时间延长至430h，使得石墨烯能够更有效地分散，最后浓度可以达到约0.3g·mL–1。
引入表面活性剂有利于石墨烯的分散，使利用密度梯度离心分离不同厚度的石墨片成为可能。Green等人提出了一种利用离心分离不同层数的石墨片的有效方法[18]。他们首先利用胆酸钠作为表面活性剂辅助分散得到薄层石墨分散液，然后采用密度梯度离心的方法进行分离。分离得到的结果如图2.3（a）所示，在离心管中出现了明显的分层，图2.3（b）和（c）分别对应图2.3（a）中不同标记区域的AFM图像，图2.3（d）中分别展示了图2.3（b）和（c）中标示直线对应的高度剖面图，表明不同区域对应的石墨片具有不同的厚度。
图2.3 （a）经过密度梯度超速离心后的薄层石墨分散液的光学图片；（b），（c）沉积在SiO2上分别处于f4区域和f16区域处的薄层石墨对应的AFM图像；（d）图（b）和图（c）中标记直线的高度剖面图[18]
作为一种与石墨烯表面能不匹配的溶剂，乙醇被认为很难用于剥离石墨烯，Liang等人则报道了一种在乙醇中剥离石墨烯的方法[19]。他们在乙醇中添加了一种聚合物稳定剂—乙基纤维素，从而成功地分离得到了大量的石墨烯。Das等人则通过原位聚合法，在石墨烯的表面包覆了一层聚酰胺[20]，在加入表面活性剂后可以稳定地分散于水相中。除此之外，官能化的芘分子也被证明可以有效地稳定水中的石墨烯[21]。
相较于机械剥离的低产出，化学剥离可以有效地大量制备出石墨烯片，并且可以通过改变超声的时间和强度、离心过程、表面活性剂或溶剂对整个剥离过程进行调控，从而获得大量单层或其他层数的石墨烯片。采用表面活性剂辅助剥离可弱化对溶剂的选择限制，使得水或乙醇等一些常见溶剂也可以用于剥离石墨烯。但是相较于使用非水溶剂，这种方法引入了难以去除的化学物质，会对所获得的石墨烯质量产生影响。因此，如何除去残留在样品上的溶剂和其他化学分子也是一个需要考虑的问题。无论是高质量的机械剥离法还是高产出的化学剥离法，都是通过外力剥离石墨得到的石墨烯，由于剥离过程的不可控性，所得到的石墨烯片在形状、层数、大小等方面都是随机的，这不利于石墨烯后续的应用。