项目三　分析结果的表示与数据处理

一、定量分析的误差

1.准确度与精密度

准确度是指分析结果与真实值相接近的程度。它们之间的差值越小，则分析结果的准确度就越高。

为了获得可靠的分析结果，在实际分析中，人们总是在相同条件下对试样平行测定几份，然后取平均值，如果几个数据比较接近，说明分析的精密度高。所谓精密度就是几次平行测定结果相互接近的程度。

精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。对于教学实验来说，首先要重视测量数据的精密度。

高的精密度不一定能保证高的准确度，但可以找出精密而不准确的原因，而后加以校正，就可以使测定结果既精密又准确。

2.误差的表示

（1）误差　准确度的高低用误差来衡量。误差表示测定结果与真实值的差异，差值越小，误差就越小，即准确度越高。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差表示测定值与真实值之差。相对误差是指绝对误差在真实值中所占的百分率。绝对误差和相对误差都有正值和负值，分别表示分析结果偏高或偏低。由于相对误差能反映误差在真实值中所占的比例，故常用相对误差来表示或比较各种情况下测定结果的准确度。

（2）偏差　在实际分析工作中，真实值并不知道，一般是取多次平行测定值的算术平均值来表示分析结果，各次测定值与平均值之差称为偏差。偏差的大小可表示分析结果的精密度，偏差越小说明测定值的精密度越高。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。

绝对偏差指某一次测量值与平均值的差值。绝对偏差d为某单次测定结果（xi）与平行测定各单次测定结果的平均值之差。

相对偏差dr指某一次测量的绝对偏差占平均值的百分比。相对偏差只能用来衡量单项测定结果相对平均值的偏离程度。即：

绝对偏差=单次测定值-平均值

相对偏差=［（单次测定值-平均值）/平均值］×100%

如，在一次实验中得到的测定值分别是17.16%、17.18%和17.17%，则绝对偏差为：

d1=17.16%-17.17%=-0.01%

d2=17.18%-17.17%=0.01%

d3=17.17%-17.17%=0

相对偏差为：

dr1=［（17.16%-17.17%）/17.17%］×100%=-0.058%

dr2=［（17.18%-17.17%）/17.17%］×100%=0.058%

dr3=［（17.17%-17.17%）/17.17%］×100%=0

（3）公差　由前面的讨论可知，误差与偏差具有不同的含义。前者以真实值为标准，后者是以多次测定值的算术平均值为标准。严格地说，人们只能通过多次反复的测定，得到一个接近于真实值的平均结果，用这个平均值代替真实值来计算误差。显然，这样计算出来的误差还是偏差。因此，在生产部门并不强调误差与偏差的区别，而用“公差”范围来表示允许误差的大小。

公差是生产部门对分析结果允许误差的一种限量，又称为允许误差。如果分析结果超出允许的公差范围称为“超差”。遇到这种情况，则该项分析应该重做。公差范围的确定一般是根据生产需要和实际情况而制定的，所谓根据实际情况是指试样组成的复杂情况和所用分析方法的准确程度。对于每一项具体的分析工作，各主管部门都规定了具体的公差范围。

3.误差的分类

误差按性质不同可分两类：系统误差和随机误差。

（1）系统误差　这类误差是由某种固定的原因造成的，它具有单向性，即正负、大小都有一定的规律性。当重复进行测定时系统误差会重复出现。若能找出原因，并设法加以校正，系统误差就可以消除，因此也称为可测误差。系统误差产生的主要原因有：

①方法误差　指分析方法本身所造成的误差。例如，在滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点不完全符合以及副反应的发生等，都将系统地使测定结果偏高或偏低。

②仪器误差　主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。如天平、砝码和容量器皿刻度不准等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。

③试剂误差　由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的。

④操作误差　是由于操作人员的主观原因造成。例如，对终点颜色变化的判断，有人敏感，有人迟钝；滴定管读数偏高或偏低等。

（2）随机误差　随机误差也称偶然误差。这类误差是由一些偶然和意外的原因产生的，如温度、压力等外界条件的突然变化，仪器性能的微小变化，操作稍有出入等原因引起的。在同一条件下多次测定所出现的随机误差，其大小、正负不定，是非单向性的，因此不能用校正的方法来减少或避免此项误差。

4.误差的减免

从误差的分类和各种误差产生的原因来看，只有熟练操作并尽可能地减少系统误差和随机误差，才能提高分析结果的准确度。减免误差的主要方法如下。

（1）对照实验　这是用来检验系统误差的有效方法。进行对照实验时，常用已知准确含量的标准试样（或标准溶液），按同样方法进行分析测定以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照。

在生产中，常常在分析试样的同时，用同样的方法做标样分析，以检查操作是否正确和仪器是否正常，若分析标样的结果符合“公差”规定，说明操作与仪器均符合要求，试样的分析结果是可靠的。

（2）空白试验　在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件而进行的测定叫空白试验。得到的结果称为“空白值”。从试样的分析结果中扣除空白值，就可以得到更接近于真实含量的分析结果。由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差，可以通过空白试验来校正。空白值过大时，必须采取提纯试剂或改用适当器皿等措施来降低。

（3）校准仪器　在日常分析工作中，因仪器出厂时已进行过校正，只要仪器保管妥善，一般可不必进行校准。在准确度要求较高的分析中，对所用的仪器如滴定管、移液管、容量瓶、天平、砝码等，必须进行校准，求出校正值，并在计算结果时采用，以消除由仪器带来的误差。

（4）方法校正　某些分析方法的系统误差可用其他方法直接校正。例如，在重量分析中，使被测组分沉淀绝对完全是不可能的，必须采用其他方法对溶解损失进行校正。如在沉淀硅酸后，可再用比色法测定残留在滤液中的少量硅，在准确度要求高时，应将滤液中该组分的比色测定结果加到重量分析结果中去。

（5）进行多次平行测定　这是减小随机误差的有效方法，随机误差初看起来似乎没有规律性，但事实上偶然中包含有必然性，经过人们大量的实践发现，当测量次数很多时，随机误差的分布服从一般的统计规律：

①大小相近的正误差和负误差出现的机会相等，即绝对值相近而符号相反的误差是以同等机会出现的；

②小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低。

平行测定的次数越多，则测得的算术平均值越接近真值。无限多次测定的平均值，在校正了系统误差的情况下，即为真值。

应该指出，由于操作者的过失，如器皿不洁净、溅失试液、读数或记录差错等而造成的错误结果，是不能通过上述方法减免的，因此必须严格遵守操作规程，认真仔细地进行实验，如发现错误测定结果，应予以剔除，不能用来计算平均值。

二、有效数字及其运算规则

1.有效数字及记录规则

为了得到准确的分析结果，不仅要准确测量，而且还要正确地记录和计算，即记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。在记录测量数据和计算结果时，应根据所使用的测量仪器的准确度，使所保留的有效数字中，只有最后一位是估计的“不定数字”，即可疑数字。

2.数字修约规则

为了避免“四舍五入”规则造成的结果偏高、误差偏大的现象出现，一般采用“四舍六入五留双”规则。

（1）“四舍六入五留双”规则的具体方法

①当尾数小于或等于4时，直接将尾数舍去。

例如，将下列数字全部修约为四位有效数字，结果为：

0.53664→0.5366

10.2731→10.27

18.5049→18.50

0.58344→0.5834

16.4005→16.40

27.1829→27.18

②当尾数大于或等于6时，将尾数舍去并向前一位进位。

例如，将下列数字全部修约为四位有效数字，结果为：

0.53666→0.5367

8.3176→8.318

16.7777→16.78

0.58387→0.5839

21.0191→21.02

③当尾数为5，而尾数后面的数字均为0时，应看尾数“5”的前一位：若前一位数字此时为奇数，就应向前进一位；若前一位数字此时为偶数，则应将尾数舍去。数字“0”在此时应被视为偶数。

例如，将下列数字全部修约为四位有效数字，结果为：

0.153050→0.1530

12.645→12.64

18.2750→18.28

0.153750→0.1538

12.7350→12.74

21.84500→21.84

④当尾数为5，而尾数“5”的后面还有任何不是0的数字时，无论前一位在此时为奇数还是偶数，也无论“5”后面不为0的数字在哪一位上，都应向前进一位。

例如，将下列数字全部修约为四位有效数字，结果为：

0.326552→0.3266

12.73507→12.74

21.84502→21.85

12.64501→12.65

18.27509→18.28

38.305010→38.31

按照四舍六入五留双规则进行数字修约时，也应像四舍五入规则那样，一次性修约到指定的位数，不可以进行数次修约，否则得到的结果也有可能是错误的。

例如，将数字10.2749945001修约为四位有效数字时，应一步到位：10.2749945001——10.27（正确）。如果分步修约将得到错误的结果：10.2749945001——10.274995——10.275——10.28（错误）。

（2）数据运算　运算前可比有效数字多留一位，避免误差积累。

例如　1.02，1.23，2.365，5.69874，求和（要求结果保留两位有效数字）。

1.02+1.23+2.37+5.70=10.32=10

（3）加减法

①加减运算结果有效数字位数的保留，应以小数点后有效数字位数最少的为准进行取舍。

例如　25.0123，23.75，3.40874，求和。

25.0123+23.75+3.40874=52.17104=52.17

②运算时可多保留一位可疑数字。

例如　5.2727，0.075，3.7，2.12，求和。

5.27+0.08+3.7+2.12=11.17=11.2

（4）乘除法　其有效数字位数，应以其中有效数字位数最少（即相对误差最大）的那个数为准。

（5）在对数运算中，所取位数应与真数有效位数相等。

（6）表示准确度和精密度时，百分数只取一位有效数字，最多取两位。

3.数据的处理

（1）算术平均值

对某试样进行n次测定，测定数据为x1，x2，…，xn，则

（2）极差R

R=xmax-xmin

（3）平均偏差

然后求其绝对值之和的平均值：

（4）相对平均偏差dr

（5）可疑数字的舍弃　在实验中得到的一组数据中，往往有个别数据离群较远，这一数据称为异常值，又称离群值或可疑值。如果这一数据是已知原因的过失造成的，如加错试剂、滴定过量等，则这一数据必须舍去。如果不是这种情况，则对异常值不能随意取舍，特别是测定数据较少时，更应慎重对待。统计学处理异常值的方法有多种，常用的为4d法、Q检验法及格鲁布斯法。

4d法：可疑值与平均值差值的绝对值若大于等于4倍平均偏差时舍去。

三、分析结果的表示

1.固体物质

固体试样中待测组分的含量，一般以质量分数表示，在实际工作中通常使用的百分比符号“%”是质量分数的一种表示方法，即表示每百克样品中所含被测物质的质量（g）。当待测组分含量很低时，可采用mg/kg或μg/kg。

2.液体试样

液体试样中待测组分的含量，可用下列方式表示。

（1）物质的量浓度　表示待测组分的物质的量除以试液的体积，常用单位mol/L。

（2）质量摩尔浓度　表示待测组分的物质的量除以试液的质量，常用单位mol/g。

（3）质量分数　表示待测组分的质量除以试液的质量，量纲为1。

（4）体积分数　表示待测组分的体积除以试液的体积，量纲为1。

（5）摩尔分数　表示待测组分的物质的量除以试液的物质的量，量纲为1。

（6）质量浓度　表示单位体积中某种物质的量，常用单位mg/L。