第一章　材料合成与制备实验

实验1　常温制备表面修饰的ZnS半导体纳米晶材料

一、实验目的

（1）了解表面修饰的ZnS半导体纳米晶质材料的制备工艺。

（2）掌握常温制备纳米材料的制备方法和工艺特征。

（3）了解纳米材料的表征手段，包括扫描电镜、透射电镜和粒度分析等。

二、实验原理

β-ZnS又称闪锌矿，面心立方结构，晶胞参数a=0.5406nm，z=4，在自然界中能够稳定存在。ZnS是一种性能优良的半导体材料，禁带宽度为3.54eV，被广泛用于陶瓷材料、光催化材料、阴极射线显示、气敏材料、电致发光材料等，近年来ZnS型半导体发光器件、半导体量子阱器件也取得了重大成果。此外，它还被应用于传感器，对X射线进行探测，也可用于制作光电（太阳能电池中）敏感元件、涂料及特定波长控制的具有光电识别标志的激光涂层等。ZnS还是一种优异的红外光学材料，在波段3～5μm和8～12μm范围内具有较高的红外透过率及优良的光学、力学、热学综合性能，是性能最佳的飞行器双波段红外观察窗口和头罩材料。此外，ZnS还具有一定的气敏性，对低浓度、还原性较强的H₂S具有很高的灵敏度，对其他还原性相对较弱的气体灵敏度较低。因此，其抗干扰能力较强，有很好的开发应用前景。ZnS具有对六种水溶性染料的光降解脱色作用。粒径约为4nm的ZnS纳米微粒通过表面活性剂二-十六烷基二硫代磷酸（DDP）修饰后，作为润滑油添加剂使用时能够明显提高基础油的抗磨能力。近年来，用水热法合成的ZnS粒子屡有报道。中国科技大学钱逸泰院士课题组利用水热法将Zn（CH₃COO）₂和Na₂S反应生成白色蓬松的悬浮液，在150℃条件下水热处理，成功制备的纳米级ZnS为立方型ZnS相（闪锌矿），平均粒径约为6nm；制备出的闪锌矿ZnS粉末粒子分布窄，在400～500cm^-1范围内具有良好的红外透射率。青岛科技大学胡正水教授利用咪唑啉型表面活性剂作为表面修饰剂，在无水乙醇中以Zn（CH₃COO）₂和硫代乙酰胺（TAA）于150℃溶剂热反应12h，得到粒径为300～500 nm的均分散ZnS空心球，具有良好的空心量子效应和光致发光效应。

随着材料化学的发展，制备ZnS半导体纳米材料的工业化应用越来越引起人们的广泛关注。然而对于上述制备ZnS纳米材料的方法，水热、溶剂热法的高温、高压不但会增加成本，而且操作比较复杂、危险，表面活性剂的引入经常会遭到破坏或难以被回收循环利用，对工业化生产非常不利。因此，开发一种简便、经济的合成工艺，大规模制备ZnS空心球还面临很大挑战。

本实验以Zn（CH₃COO）₂和硫代乙酰胺（TAA）分别为Zn源和S源，以三嵌段聚合物PEO-PPO-PEO或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂在室温下于水中或无水乙醇中反应24h制备ZnS纳米晶。

三、实验用品

实验原料：乙酸锌［Zn（CH₃COO）₂·2H₂O］、硫代乙酰胺（TAA）、无水乙醇、十六烷基-三甲基溴化铵（CTAB），均为分析纯，水为蒸馏水。

实验用品：100mL烧杯、电子天平、离心机、离心试管、干燥箱。

四、实验步骤

在100mL烧杯中分别加入等摩尔比的Zn（CH₃COO）₂·2H₂O和TAA，用40mL无水乙醇充分搅拌溶解后，再加入0.24g的表面活性剂CTAB。该体系在室温（15～20℃）下放置24h，得到白色沉淀。将沉淀仔细收集后，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，粉末室温干燥4h，采用JEM-2000EX型透射电镜（日本JEOL公司，加速电压为160kV）表征其形貌，采用Zeta-3000 HS粒度分布仪（英国马尔文仪器公司）确定其粒径分布。

五、思考题

（1）常温制备ZnS纳米材料有哪些优点？

（2）TAA是如何提供硫源的？

参　考　文　献

［1］　黄风华. 硫脲表面修饰的ZnS：Cd纳米晶的合成及表征. 分子科学学报（中、英文），2006，22（1）：63-66.

［2］　郭应臣，卓立宏，乔占平. 表面修饰CdS和（CdS）ZnS纳米晶的性能研究. 化学研究与应用，2007，19（1）：37-41.

（单妍）