稀土基复合氧载体在化学链重整还原CO2过程中的应用

郑燕娥1，2，王　华1，李孔斋1，王禹皓1

（1 昆明理工大学复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093；
2 昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650093）

摘要：化学链重整还原CO2过程以甲烷和CO2为原料分步制取合成气和CO。本文采用溶胶凝胶法制备了稀土基氧载体LaFeO3，利用沉淀法制备了CuO，并且采用机械混合法制备了铜基-LaFeO3复合氧载体。对氧载体进行了CH4-TPR、O2-TPO和CO2-TPO等表征，并通过CH4和CO2恒温反应对氧载体进行了活性评价。纯的CuO氧载体与CH4的反应活性很低，而纯的LaFeO3与CH4反应虽然活性很高，但是会产生大量的积碳，导致其在CO2反应中的转化率很低。CuO与LaFeO3混合后，与纯的LaFeO3相比，虽然积碳量减少了很多，但是其反应活性依然很低。CuO-ZnO-Al2O3与CH4反应的活性要优于纯的CuO，且积碳量很少。与纯的LaFeO3相比，复合氧载体10CZA-LaFeO3的积碳量降低，CO2转化率提高。

关键词：化学链重整；CO2还原；LaFeO3；铜基；氧载体

CO2 reductionvia chemical-looping reforming of methane overrare earth based oxygen carrier

ZHENG Yan’e1，2，WANG Hua1，LI Kongzhai1，WANG Yuhao1

（ 1 State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan；2 Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan）

Abstract：Chemical-looping reforming of methane（CLRM） offers an effective approach for coproducing syngas and pure CO via CH4 oxidation and CO2 reduction.In this work，rare earth based oxygen carrier LaFeO3，CuO and mixed oxygen carrier Cu based-LaFeO3 was prepared by sol gel method，coprecipitation method and mechanical mixing method，respectively.The chemical properties of the oxygen carriers were characterized by CH4-TPR，O2-TPO and CO2-TPO.The reactivity of the oxygen carriers were evaluated by the CH4&CO2 isothermal reaction.Pure CuO oxygen carrier presents a lower reactivity for the CH4 isothermal reaction.The pure LaFeO3 exhibits a higher reactivity with the formation of larger amount of carbon deposition，which leading to the decrease of CO2 conversion in the CO2 isothermal reaction.Compared with the pure LaFeO3，the mixed oxides CuO-LaFeO3 present a smaller amount of carbon deposition，while keeping a lower reactivity.CuO-ZnO-Al2O3 oxygen carrier exhibits a higher reactivity than that of the CuO，with a smaller amount of carbon deposition.Compared with the pure LaFeO3，the 10CZA-LaFeO3 owned a smaller-carbon deposition and higher CO2conversion.

Key words：chemical-looping reforming of methane；CO2 reduction；LaFeO3；Cu based；oxygen carrier

引　言

化学链蒸汽重整还原CO2技术以CH4和CO2为原料，分步制取合成气和CO。该技术以CO2为原料，减少了CO2的排放，将CO2变废为宝，达到了节能减排的目的。化学链蒸汽重整耦合了晶格氧部分氧化制合成气与还原CO2制取CO的技术优势，其过程用反应式可以表示为：

第一步：MxOy+CH4MxOy-1+CO+2H2

第二步：MxOy-1+CO2MxOy+CO

第一步反应是一个具有代表性的晶格氧部分氧化制取合成气反应，反应产生的合成气H2与CO摩尔比为2，十分适合Fischer-Tropsch合成［1］。在晶格氧部分氧化甲烷制取合成气工艺中氧载体的再生是直接通过与氧气燃烧反应实现，经过还原反应后储存较高能量的氧载体没有得到充分利用［2，3］。关于第一步反应过程，即晶格氧部分氧化制取合成气，笔者所在的课题组开展了大量的研究工作，从理论和实验研究证实了可行性［4-6］。研究过程中发现，可以以CO2为氧源对氧载体进行再生。在CLRM中采用CO2为氧源对MxOy-1进行再生，理论上是可以得到纯CO的。该工艺充分利用了每一步反应用于目标产品（合成气与CO）的生产。

氧载体必须具备较高的氧移动性，大量的氧空位，在氧化及还原的气氛下均具备较高的反应活性，在高温的情况下具备较高的化学及机械稳定性，以及较高的循环性能。众所周知，LaFeO3由于其独特的钙钛矿结构晶格内含有大量的氧空位，而且氧移动性能好［7］。Dai等［8-13］的研究曾指出LaFeO3在甲烷部分氧化反应中是一个极佳的氧载体，因为其晶格中含有较高浓度的氧空位及良好的氧移动性这有利于CO和H2的生成，进而提高了甲烷的转化率及选择性。LaFeO3不仅适合作为一个有活性的氧载体，由于其具有较好的热稳定性及机械稳定性，它还可以用在高温催化反应中作为担载贵金属的载体，提高贵金属颗粒的分散性，进而提高其催化活性［14-18］。在地壳中92种天然存在的元素中，Cu是第25种丰富的元素，这使得Cu在催化中的应用具有可持续性和经济上的吸引力。这也是一个除了其高度活跃的性质之外的强有力的理由。铜基催化剂具有较强的氧化-还原特性，这是由于其结构相变Cu/Cu2O/CuO所引起［19］。LaFeO3作为载体，铜基催化剂作为活性组分，将二者复合后应用在化学链重整反应中应该会得到很好的效果。

在本文中笔者所在课题组成功制备了Cu基-LaFeO3复合氧载体，并对其进行了CH4-TPR、O2-TPO和CO2-TPO等表征。利用CH4&CO2恒温反应对氧载体进行了活性评价。通过活性评价发现CuO/ZnO/Al2O3-LaFeO3氧载体与LaFeO3及CuO-LaFeO3相比反应活性很高，且积碳量很少，其反应性能优于纯LaFeO3氧载体。

1　实验部分

1.1　氧载体的制备

1.1.1　LaFeO3氧载体的制备

LaFeO3氧载体主要通过溶胶凝胶法进行制备。以La（NO3）3·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O为原料，按比例称取一定量的原料，向其中加入一定量的柠檬酸，配制成一定浓度的溶液（浓度1mol/L），室温下搅拌1h，然后将其置于干燥箱中100℃干燥24h，烘干后的固体放入马弗炉中600℃焙烧2h，升温速率为2℃/min，得到所需LaFeO3氧载体。

1.1.2　CuO的制备

CuO氧载体的制备方法为沉淀法。以Cu（NO3）2·3H2O为原料，加入去离子水，配制成一定浓度的前驱体溶液（浓度0.25mol/L），向其中滴加氨水，在室温下激烈搅拌，待溶液pH达到7～8后停止滴加氨水，继续搅拌1h，于室温下静置2h后抽滤，将得到的固体置于干燥箱中于60℃干燥12h，烘干后的固体放入马弗炉中600℃焙烧2h，升温速率为2℃/min，得到所需CuO氧载体。

1.1.3　复合氧载体的制备

首先，将制得的LaFeO3氧载体与CuO氧载体按照一定的质量比进行机械混合，其中CuO质量分别占复合氧载体总质量的10%、20%、40%，命名为10CuO-LaFeO3、20CuO-LaFeO3、40CuO-LaFeO3。

将制得的LaFeO3氧载体与商业催化剂CuO-ZnO-Al2O3（CuO∶ZnO∶Al2O3=6∶3∶1）按照一定比例进行机械混合。其中CuO-ZnO-Al2O3的质量占复合氧载体总质量的10%、20%、40%，分别命名为10CZA-LaFeO3、20CZA-LaFeO3、40CZA-LaFeO3。

1.2　氧载体表征

1.2.1　CH4程序升温还原（CH4-TPR）实验

程序升温CH4还原实验（CH4-TPR）在英国英格海德仪器有限公司生产的CATLAB微催反应器上。实验过程中反应气体为5% CH4/Ar混合气，气体流量为50mL/min。温度以10℃/min的升温速率从室温升高至900℃，通过质谱在线检测反应过程中各气体组分的含量。

1.2.2　O2/CO2程序升温氧化（O2/CO2-TPO）实验

该实验也在CATLAB微催反应器仪器上进行。首先将氧载体进行CH4程序升温还原实验，降至室温后，以氩气吹扫30min，在5%O2/Ar或者5%CO2/Ar混合气气流中进行，气体流量为25mL/min，并以10℃/min的升温速率从室温升高至900℃。

1.3　氧载体的活性评价

将造粒后得到的粒度为0.90～0.45mm（20～40目）的氧载体100mg放置在反应器中，样品首先在300℃下通入高纯Ar气（50mL/min）进行预处理。之后将样品升温到850℃，升温速率为10℃/min。通入5% CH4/Ar混合气，时间为20min，气体流量为50mL/min，之后通入Ar气（50mL/min）吹扫10min，之后开始通入5%CO2/Ar混合气（50mL/min），通气时间为20min。

2　实验结果分析与讨论

CuO、LaFeO3和20CuO-LaFeO3氧载体在CH4-TPR反应中各组分的含量变化图分别见图1中A1、A2、A3；CuO和LaFeO3氧载体在O2-TPO反应中各组分的含量变化图见图1中B1、B2；CuO，LaFeO3和20CuO-LaFeO3氧载体在CO2-TPO反应中CO组分的含量变化见图1（c）。

图1中A1、A2、A3为样品的CH4-TPR图谱，从图1中A1可以看出CuO样品在500℃时开始发生反应。在500～800℃的温度区间内产生的气体主要是CO2和H2O，说明在此温度区间CH4主要与氧载体CuO的表面氧发生完全氧化反应。800℃以后，生成的气体主要是CO和H2，说明此时CH4主要与氧载体CuO的晶格氧发生了部分氧化反应。从图1中A2可以看出LaFeO3氧载体与CH4在700℃开始反应，

反应产生的气体主要是CO和H2。850℃之后，氢气的含量继续上升，而CO的含量开始下降，这一现象说明甲烷开始发生裂解反应，产生更多的积碳。图1中A3为20CuO-LaFeO3氧载体与CH4反应的气体变化趋势图，从图中可以看出，氧载体在650℃开始发生反应，产生的气体主要是CO和H2。850℃之后，CO的含量开始下降，而此时氢气的含量继续上升，说明甲烷开始发生裂解反应。而对比LaFeO3氧载体与20CuO-LaFeO3氧载体中CO和H2的变化趋势可以发现，二者的CO含量基本相同，但是20CuO-LaFeO3氧载体中H2的含量相对较低，说明20CuO-LaFeO3氧载体上CH4的裂解程度与LaFeO3氧载体相比相对较小。

图1（B1、B2）为样品的O2-TPO图谱，其中图1（B1）为CuO样品的O2-TPO图。从图中可以看出CO和CO2的含量很少，这也侧面说明样品在CH4-TPR反应中CH4的裂解程度很低。而氧气的消耗主要在600℃之前，说明氧气的消耗主要是用来补充被还原后的CuO氧载体在CH4-TPR反应中失去的氧。图1（B2）为LaFeO3样品的O2-TPO图。从图中可以看出，在400～650℃之间，有大量的CO和CO2产生，这主要是由于O2与积碳反应生成的。在280℃时氧气的消耗主要用于补充被还原后的LaFeO3氧载体在CH4-TPR反应中失去的氧。

图1（C）为样品的CO2-TPO图谱，从图中可以看出在CuO氧载体中基本没有CO产生，而在LaFeO3与20CuO-LaFeO3氧载体上均有CO产生。从图中可以看出20CuO-LaFeO3氧载体上CO的峰位置与LaFeO3氧载体相比明显向低温方向移动，证明CuO的加入更容易将CO2还原成CO。

图2为各氧载体与CH4在850℃恒温反应中各组分的含量变化图。从图中可以看出，CuO在初始阶段产生的气体主要是H2O和CO2，在900s之后才开始产生少量的H2和CO。LaFeO3在反应初始阶段产生了少量的H2O和CO2，可能是由于CH4与表面氧发生了完全氧化反应。在300s之后，开始产生大量的H2和CO，含量远高于CuO氧载体反应产生的量。而在400s之后，CO的含量开始下降，而H2的含量基本保持不变，说明此时甲烷开始发生裂解反应，伴随有积碳的产生。C-E图为复合氧载体CuO-LaFeO3的反应图，从图中可以看出反应在700s之后，H2和CO的含量开始下降，这说明此时的CuO开始失活，可能是由于高温反应导致CuO颗粒长大，失去了反应活性。虽然CuO-LaFeO3氧载体与CH4的反应活性较低，但是积碳含量与LaFeO3氧载体相比相对较少。

图3为氧载体CO2 850℃恒温反应中各组分的含量变化图。从图中可以看出，CuO中只有少量的CO产生。LaFeO3在反应中产生了大量的CO，产生的CO主要是被还原的LaFeO3氧载体及积碳与CO2反应产生的。可以看出虽然CO的产量很高，但是CO2的转化率相对较低。在复合氧载体CuO-LaFeO3中，当CuO含量较多的时候，产生的CO较少。当CuO含量为20%时，产生的CO最多。

图4（a）为CuO-ZnO-Al2O3氧载体在CH4-TPR反应中各组分的含量变化图。从图中可以看出在450℃时开始产生大量的H2O和CO2。600℃之后开始产生H2和CO。整个反应过程中产生的各组分气体含量均高于纯CuO样品，证明CuO-ZnO-Al2O3氧载体与CH4反应的活性更高。图4（b）为CuO-ZnO-Al2O3氧载体在O2-TPO反应中各组分气体的含量变化图。从图中可以看出，在180℃左右有一个很大的氧气消耗峰，而此时只有少量的CO2产生，说明氧气的消耗主要用于氧化被还原的氧载体，只有少量的氧与积碳发生反应。在300～600℃的温度区间，有大量的CO2产生，且CO2的产生情况与氧气的消耗情况一一对应，说明此时的氧气主要与积碳发生反应生成CO2。图4（c）为CuO-ZnO-Al2O3氧载体在CO2-TPO反应中CO组分的含量变化。从图中可以看出在700℃之后反应开始产生CO。

图5（a）为CuO-ZnO-Al2O3氧载体在CH4 850℃恒温反应中各组分的含量变化图。从图中可以看出，CuO-ZnO-Al2O3氧载体的反应活性相对较差，500s之后基本不反应。而40CZA-LaFeO3氧载体在初始阶段产生H2O和CO2，在200s之后开始产生大量的H2和CO，一直到反应结束都没有积碳产生［图5（b）］。随着LaFeO3含量的增加，反应活性开始进一步增强，20CZA-LaFeO3氧载体在400s之后H2保持不变，CO含量开始下降，说明有大量的积碳产生［图5（c）］。同样的对于10CZA-LaFeO3氧载体，在400s之后H2保持不变，CO含量开始下降［图5（d）］。其反应活性要明显高于其他样品。综合考虑，10CZA-LaFeO3氧载体的活性和积碳量都更适合于CH4恒温反应。与复合氧载体CuO-LaFeO3相比，CZA-LaFeO3氧载体的反应活性明显要高出很多。

图6为CuO-ZnO-Al2O3氧载体CO2 850℃恒温反应中各组分的含量变化图。从图中可以看出，CuO-ZnO-Al2O3氧载体中只有少量的CO产生。40CZA-LaFeO3与20CZA-LaFeO3氧载体的CO2转化率相对较低，产生的CO相对较少，10CZA-LaFeO3氧载体的CO2转化率相对较高，其CO2转化率和CO产量均高于LaFeO3氧载体。

3　结论

本文利用溶胶凝胶法制备了LaFeO3，利用沉淀法制备了CuO，采用了机械混合法制备了铜基-LaFeO3复合氧载体。纯的CuO氧载体与CH4的反应活性很低，而纯的LaFeO3与CH4反应会产生大量的积碳，通过O2-TPO反应中CO2含量的多少可以判断积碳的多少。LaFeO3的积碳量太多，导致其在CO2反应中的转化率很低。CuO与LaFeO3混合后，与纯的LaFeO3相比，虽然积碳量减少了很多，但是其反应活性很低。而且CuO的颗粒容易长大进而失去反应活性。CuO-ZnO-Al2O3氧化物为典型的商业催化剂，其与CH4反应的活性要优于纯的CuO，且积碳量很少。与纯的LaFeO3相比，复合氧载体10CZA-LaFeO3的积碳量很低，且CO2转化率很高。

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