化学工程与技术

Cu-ZnO-ZrO2上CO2加氢合成甲醇：Cu颗粒大小及CO2吸附位点的研究

王禹皓1，2，王　华1，郑燕娥1，李孔斋1，2

（1 昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093；
2 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

摘要：铜基催化剂中，Cu颗粒的大小对催化剂活性影响十分巨大。本论文通过制备一系列Cu颗粒大小不同，但是相同氧化物载体的Cu-ZnO-ZrO2催化剂研究了Cu颗粒大小对催化剂在分子尺度行为的影响。Cu颗粒大小的变化会直接影响其对H2的解离能力，从而对甲醇合成中间产物的加氢造成影响。降低Cu颗粒大小有助于碳酸盐生成甲酸盐和甲氧基这两个重要的甲醇合成中间产物，提高了催化活性。同时发现了ZnO-ZrO2界面可能是CO2吸附的活性界面，其对CO2的吸附和活化为之后的加氢反应提供了充足的碳源。

关键词：CO2加氢合成甲醇；Cu颗粒大小；ZnO-ZrO2界面

CO2 hydrogenation to methanol over Cu-ZnO-ZrO2：study on the size of copper particles and the sites of CO2 adsorption

WANG Yuhao 1，2，WANG Hua1，ZHENG Yan’e1，LI Kongzhai1，2

（1 State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan；2 Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan）

Abstract：In copper-based catalysts，the size of the copper particles has a huge effect on catalyst activity.In this investigation，a series of Cu-ZnO-ZrO2 catalysts with different sizes of Cu particles but same oxides support were used to study the effect of Cu particle size on the behavior of the catalyst at themolecular scale.The evolution of Cu particle size will directly affect its dissociation ability to H2，which will affect the hydrogenation of methanol synthesis intermediates.Reducing the size of copper particles contributes to carbonate hydrogenation to formate and methoxy，which are two important methanol synthesis intermediates，and increase the catalytic activity.Meanwhile，it was found that the ZnO-ZrO2 interface may be an active interface for CO2 adsorption，providing a sufficient carbon source for the subsequent hydrogenation reaction by adsorption and activation of CO2.

Key words：CO2 hydrogenation to methanol；Cu particles size；ZnO-ZrO2 interface

引　言

在当今世界，没有人可以忽略温室气体排放这个日益严重的问题。在众多温室气体中，CO2是被排放最多的气体，因此被认为是温室气体最主要的组成部分。在过去的几个世纪中，化石能源（煤炭、石油、天然气）的利用使人类走向了前所未有的繁荣，人类社会得到了巨大的发展［1］。然而，空气中的CO2含量从工业革命前的约1.96×106mg/m3升至2010年的约2.73×106mg/m3，预计在21世纪末，空气中的CO2含量将达到约3.99×106mg/m3［2］。毫不夸张地说，CO2减排已经成为各个国家治理环境问题的重中之重，制约着社会和经济的发展。早在1997年，国际性公约《京都议定书》为各国CO2排放量规定了标准，即目前世界主要工业国CO2的排放量要比1990年的排放量平均低5.2%，其主要目标是“将大气中温室气体的含量保持在适当水平，以防止剧烈的气候变化造成对人类的伤害”。我国CO2年排放量居世界前列，随着经济快速发展以及生活水平不断提高，在未来一段时间，我国能源消耗还将维持在一个较高水平，随之必然带来CO2的高排放。研究认为，2030年后CO2排放将成为限制中国经济增长的首要因素［3］。我国政府以负责任的态度积极应对气候变化等环境问题，明确承诺到2020年单位国内生产总值CO2排放将比2005年下降40%～45%，并在“十二五”规划中将CO2排放强度作为约束性指标确定下来，即“单位国内生产总值CO2排放降低17%”［4］。但受能源结构、产业结构等因素制约，在工业化、城市化发展中，要实现上述目标，发展低碳经济，必须开展与CO2减排和资源化利用相关的研究工作。

在化石能源枯竭的今天，以CO2为碳资源，开发醇、醚等多用途，高附加值化学品，对构建以CO2为基础的碳一化工体系，减轻CO2对环境的影响，发展碳循环经济具有重要意义。甲醇的用途非常广泛，主要用于化工、塑料、染料、合成纤维、医药、农药、轻工纺织以及国防等各行各业，甲醇是一种极其重要的基础有机化工原料和大吨位的化工产品，是碳一化学的基础物质，又是一种很有发展前途的新型环保清洁优质燃料［5］。例如，甲醇可以用作潜在的车用醇醚燃料和燃料电池燃料，并且由甲醇原料出发合成的下游加工产品种类繁多，市场活跃，效益显著，主要用于生产汽油、甲基叔丁基醚、二甲醚、甲醛、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸、甲胺、碳酸二甲酯等。2005年，美国诺贝尔化学奖获得者George A.Olah提出了“甲醇经济”的观点［6］，指出CO2经化学催化转化为甲醇、二甲醚成为解决能源危机和气候变化问题的最佳途径。因此，甲醇工业的发展潜力巨大，通过CO2加氢合成甲醇为能源结构的战略调整提供了新途径，具有非常广阔的发展前景，利用CO2加氢合成甲醇对解决日益严重的环境与能源问题具有非常重要的现实意义。

尽管许多金属基催化剂已经用于合成甲醇，但Cu仍然是主要的活性催化剂组分，与不同的改性剂（Zn、Zr、Ce、Al、Si、V、Ti、Ga、B、Cr…）构成Cu基催化剂。催化剂上Cu颗粒的大小随着制备或处理条件的变化而不断变化，这可能导致不同的CO2加氢反应活性。人们普遍认为，裸露的Cu金属对CO2加氢合成甲醇起到了重要作用。已经报道了SCu与催化剂活性之间的直接关系，指出Cu确实是活性相［7，8］。然而，许多文献报道金属氧化物对Cu反应活性的促进作用，Cu和氧化物组分之间的协同作用在活性中起着重要作用的结论被广泛接受［9］。因此对Cu及氧化物载体的研究一直是备受关注的问题。

本文通过共沉淀法制备了物质的量之比为7∶3的ZnO-ZrO2复合氧化物，之后通过机械混合法加入30%（质量分数）不同晶粒大小的CuO，不同晶粒大小的CuO通过控制焙烧温度获得，焙烧温度分别为250℃、450℃、800℃。获得的样品分别命名为ZZ-Cu（250）、ZZ-Cu（450）、ZZ-Cu（800）。通过XRD、H2-TPR、CO2-TPD、原位DRIFTS、吡啶吸附及活性评价，得出如下结论：Cu颗粒的大小对甲醇合成活性影响非常大，Cu颗粒大小影响H2的解离，从而影响H原子溢流程度；ZnO-ZrO2界面对CO2吸附起到了关键的作用。Cu与ZnO-ZrO2界面的协同作用对甲酸盐、甲氧基等甲醇合成中间产物的生成起到至关重要的作用。

1　实验

1.1　催化剂制备

（1）将一定量的ZnO、ZrO2组分对应的硝酸盐溶于一定量的去离子水中，形成1mol/L的溶液。将此硝酸盐溶液与1mol/L的Na2CO3溶液进行并流滴定。在70℃恒温水浴中硝酸盐溶液与Na2CO3溶液并流滴定。滴定过程中保持溶液的pH在6.5～7.0之间。待滴定结束后，在70℃水浴中，伴有相同速度搅拌的情况下继续反应1h，之后于常温下老化1h，抽滤4～5遍以除去其中的钠离子，滤饼于空气气氛中，110℃下干燥12h，研磨得到催化剂前驱体。将研磨后的前驱体置于坩埚中，由室温升至350℃，升温速率为2℃/min，于350℃下焙烧5h，即得所需的ZnO-ZrO2复合氧化物。

（2）先使用共沉淀法制得CuO前驱体，之后将CuO前驱体分别于250℃、450℃、800℃下焙烧，所获得的CuO与ZnO-ZrO2复合氧化物置于球磨机中混合12h，即得到ZnO-ZrO2-CuO预催化剂，经H2还原后得到ZnO-ZrO2-Cu催化剂，分别命名为ZZ-Cu（250）、ZZ-Cu（450）、ZZ-Cu（800）。

1.2　材料表征

1.2.1　物相组成分析

催化剂以及其他物相组成分析分别由日本理学3015升级型和D/max-Rc型X射线衍射仪（XRD）进行测定，Cu靶，电压35kV，管电流20mA，扫描速度为5deg·min-1，扫描范围2θ=10°～90°。

1.2.2　程序升温氢还原（H2-TPR）实验

H2-TPR是测定催化剂在不同温度下的氧化-还原性能的一种重要的表征技术，通过测定经过TCD气氛浓度的变化，来确定与之对应的催化剂材料的氧化还原程度，利用这一原理可以对催化剂进行氧化-还原行为的研究。程序升温还原分析法可以从金属氧化物催化剂在TPR图谱中的峰个数、峰的起始温度和峰顶温度等实验参数来确定催化剂的组成，从峰面积的大小确定组成的相对含量。

H2-TPR采用美国Quantanchrome公司的CHemBET Pulsar & TPR/TPD仪器测量。实验测试过程：称取50mg待测催化剂装到玻璃U形管中，分别在反应管两端填入少量石英棉，还原气体为10%H2/He混合气。在高纯He的保护气氛下，程序以10℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温30min，除去催化剂表面的杂质。降温至30℃，气体切换为还原气体，保温15min，手动调整基线为零，最后在20mL/min的还原气氛下，以10℃/min升温至900℃，采用热导池检测器检测H2信号并采集数据，最后给出H2-TPR图谱。

1.2.3　程序升温CO2脱附（CO2-TPD）实验

程序升温CO2脱附实验装置与H2-TPR相同，取100mg样品在300℃下经氧气预处理30min后，降至室温并用氦气吹扫30min，之后在10%H2/He混合气下升温至300℃并恒温30min，升温速率10℃/min。待温度降至反应温度，通入CO2吹扫30min，然后切换为氦气并降至常温。最后在20mL/min的氦气流中，以10℃/min的升温速率从室温升高至900℃，CO2脱附信号由在线质谱检测。

1.2.4　原位红外光谱实验

原位红外光谱（DRIFTS）分析是用来测定不同反应条件下催化剂的表面吸附物种。红外谱图是由FTIR光谱仪（Vertex 70，德国布鲁克公司）上配置的MCT检测器进行检测。样品放置在由派克公司生产的原位池体积为6cm3的坩埚上。检测光谱范围为4000～600cm-1，分辨率4cm-1。在进行原位红外实验之前，每个样品都需要预处理，首先在10% O2/Ar（25mL/min）气氛中400℃下恒温1h，然后冷却至室温，切换成Ar气进行吹扫。

1.2.5　吡啶吸附红外光谱实验

吡啶吸附红外光谱实验所用仪器与上述原位红外光谱实验所用仪器相同。在进行实验之前每个样品都需要预处理，首先在高纯Ar（25mL/min）气氛中于300℃下恒温吹扫1h，然后冷却至100℃，切换成10% H2/Ar（60mL/min）气体，气体进入含有吡啶的锥形瓶中通过鼓泡的方法带出部分吡啶并将其带入反应池中与样品进行反应，反应时间为30min。

1.2.6　比表面积测定

采用BET法在美国Quantachrom Instruments公司的Quantachrome Autosorb-iQ物理吸附仪上测定样品的比表面积。在液氮温度（77.4K）下分别测定氮气吸附分压p/p0在0.1、0.2和0.3时的脱附峰面积并记录校正气体量和校正峰面积然后根据BET公式计算比表面积。

1.2.7　X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱（XPS）是表征催化剂的表面元素化学组成、结构和电子特性的一种手段，主要用来研究催化剂表面组成和结构与反应行为之间的关系。XPS实验是在美国PHI5500型X射线光电子能谱仪上进行的，采用Mg KΑ作为辐射源（hν=1263.6eV），功率为200W，测量精度为±0.2eV。样品表面相对原子比按照光谱峰面积计算得到。得到的XPS图谱按照样品中的污染碳C1s（284.8eV）为内标进行校正。

1.3　催化剂活性评价分析

通过自行开发设计了自动化气固两相高温高压催化剂反应评价系统，具有良好的重复性，系统自动化程度高，操作简便。催化剂活性评价系统主要由控制反应温度的温控子系统、控制反应压力的压控子系统、控制反应原料气流量的气控子系统、催化剂活性反应子系统、检测催化活性评价前后反应物成分的分析子系统以及控制各个子系统的数据采集和运行控制的主系统集合而成。其中：温控子系统主要由反应器加热器、原料气预热器、保温箱加热器、各个加热器热电偶、温控仪构成；压控子系统和气控子系统主要由四个用于不同气路的质量流量控制器、流量计阀、稳压阀、单向阀、压力表、背压阀、减压阀和气体罐构成；反应子系统主要由反应管、气体混合器、反应器构成；分析子系统主要由色谱软件、信号采集器以及气相色谱仪构成（见图1）。

本实验所制备催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化活性检测（反应管为不锈钢材质）。反应前，所测试催化剂均需在10%H2/N2（V∶V）的混合气中还原。实验步骤如下：反应器在程序控制下以5℃/min从室温升至300℃，催化剂样品在300℃还原6h。还原结束后通入反应混合气，在p=3MPa，T=220℃，V（H2）/V（CO2）=3∶1，体积流量=100mL/min的条件下进行合成甲醇反应测试。催化剂床层温度通过热电偶进行控制，反应管压力通过稳压阀和背压阀调压。催化剂样品装填量为1g（20～40目），反应混合气流量通过气体质量流量计调控，反应后产物通过恒温箱150℃保温后，通入气相色谱仪进行在线分析，尾气流速采用皂膜流量计测定。CO2转化率，CH3OH、CO和CH4选择性，CH3OH收率按照下列计算式进行计算：

2　实验结果与讨论

首先，对三个催化剂进行催化活性评价，得到CO2转化率，主要产物选择性（选择性小于1%不予统计）以及甲醇收率。

如表1所示，ZZ-Cu催化剂CO2加氢合成甲醇活性顺序为ZZ-Cu（250）>ZZ-Cu（450）>ZZ-Cu（800）。ZZ-Cu（800）催化剂几乎没有催化活性，这说明Cu颗粒大小对催化活性的影响是非常显著的。

图2为还原前后不同ZZ-Cu的XRD谱图。如图2（a）所示，位于31.7°，34.3°，36.2°，47.5°，56.5°，62.8°以及68.0°的峰是ZnO衍射峰。位于35.6°，38.8°，48.7°，53.4°，58.3°，61.5°，65.7°，66.3°，72.3°以及75.0°的峰是CuO衍射峰。没有检测到明显的ZrO2衍射峰，这是因为ZrO2具有较好的热稳定性，晶粒尺寸很小且分散均匀，这导致其衍射峰宽化且弥散。如图2（b）所示，经10%H2/Ar混合气300℃还原后，ZnO与ZrO2衍射峰的位置没有发生改变，而CuO衍射峰位置发生了改变。这是因为在此还原条件下ZnO与ZrO2不会被还原，而CuO则被还原为Cu。Cu的衍射峰位于43.2°、50.3°以及74.1°。

为了更好地对不同样品进行分析，我们将三个样品的物化特性列于表2。如表所示，不同的ZZ-Cu/ZZ-CuO样品中，ZnO与ZrO2的晶粒大小没有变化，但是Cu/CuO晶粒大小顺序为ZZ-Cu（250）<ZZ-Cu（450）<ZZ-Cu（800）。

如图3（a）所示，随着CuO颗粒变大，其H2-TPR还原峰逐渐向高温方向移动。这说明CuO颗粒越大，越难以被还原。同时，我们注意到，低温还原峰的面积也随着CuO颗粒变大而减小，这是因为随着CuO颗粒变大，表面CuO所占比例减小［10，11］。

如图3（b）所示，三个样品的CO2脱附峰面积相差无几，这说明CO2的吸附与Cu颗粒大小变化无关。据文献报道，ZnO与ZrO2因其特有的表面碱性以及表面缺位，表现出对CO2的吸附能力［12，13］。

为了研究样品的吸脱附性能，我们用质谱对Cu-ZnO，Cu-ZrO2以及Cu-ZnO-ZrO2三个样品进行了CO2&H2-TPD表征。如图4（a）所示，经还原后的Cu-ZnO样品并未检测到脱附的CO2信号，这说明Cu-ZnO样品经还原后的表面对CO2吸附较弱。Cu-ZrO2样品检测到了CO2的脱附峰，这说明在Cu-ZrO2样品上可以吸附一些CO2，但是吸附并不稳定。Cu-ZnO-ZrO2样品的CO2脱附峰比前面两个样品要大很多，不仅峰面积有明显增大，而且脱附峰的温度有明显提高。这说明在Cu-ZnO-ZrO2上CO2比较容易吸附，且吸附比较稳定。比较三个样品的CO2吸脱附情况，可以证实CO2在ZnO-ZrO2界面上吸附较为稳定，或者说ZnO-ZrO2界面是CO2吸附的活性位点。

图4（b）是三个样品的H2-TPD，可以看出三个H2脱附曲线都比较平直，H2的脱附峰非常微弱。这说明在三个样品上H2/H原子并不容易吸附，或者说吸附的H2/H原子即使在800℃的高温下也不容易脱附。进一步的证实还需其他的表征手段，如原位漫反射红外光谱。

图5为三个催化剂Cu-ZnO，Cu-ZrO2，Cu-ZnO-ZrO2的Cu 2p，Zn 2p，Zr 3d和O 1s的XPS谱图。图5（a）为三个催化剂Cu 2p的XPS谱，932.7eV和952.5eV的峰分别是Cu 2p3/2和Cu 2p1/2峰。在942.0eV左右没有峰出现，这说明三个样品上没有Cu2+的存在。三个样品Cu 2p3/2和Cu 2p1/2峰没有发生偏移，说明在三个样品Cu 2p轨道上有相似的电子结构。图5（b），（c）分别是Zn 2p和Zr 3d的XPS谱图，也没有发生明显偏移。图5（d）是三个样品的O 1s XPS谱图，结合能较高的峰命名为OⅠ，结合能较低的峰命名为OⅡ，据文献报道［14］，OⅠ为样品表面吸附氧，OⅡ为样品自身的晶格氧。如图所示，不同颗粒大小的Cu颗粒对催化剂中各组分的电子结构影响不大。

图6为ZZ-Cu（250）（a）、ZZ-Cu（450）（b）、ZZ-Cu（800）（c）三个催化剂在220℃、常压下CO2+H2下的原位漫反射谱图。由图可知，三个样品上可以检测到碳酸盐（1530cm-1、1089cm-1）［15，16］，甲酸盐（2972cm-1、2880cm-1、1591cm-1、1387cm-1、1364cm-1）及甲氧基（2931cm-1、2830cm-1、1145cm-1、1045cm-1）的红外吸收峰。值得注意的是，随着Cu颗粒变大，样品表面的碳酸盐逐渐增多，而甲酸盐和甲氧基却逐渐减少［17，18］。这个现象可以解释为颗粒较小的Cu可以促进碳酸盐转化为甲酸盐和甲氧基。文献报道，甲酸盐和甲氧基是甲醇合成的重要中间体。这个结果与催化活性一致，也说明了甲酸盐和甲氧基的重要性。

图7为不同ZZ-Cu催化剂表面的吡啶吸附原位漫反射谱图。吡啶吸附的红外研究主要用于探究材料的Bronsted酸位（B酸位）和Lewis酸位（L酸位）。文献报道［19］，在H2气氛下，材料表面质子来自于H2。在铜基催化剂中，H2在单质铜上分解为H原子，H原子溢流到周围氧化物载体或者助剂上，如果H原子刚好溢流到氧化物载体或者助剂上的L酸位（配位不饱和的金属阳离子）时，H原子将释放一个电子，从而形成一个质子（B酸位）。从图7中可以看出，位于1542cm-1和1450cm-1的红外吸收峰分别是样品表面的B酸和L酸［20，21］。实验过程是在H2气氛下记录红外背景图，然后用H2载入吡啶，观察谱图变化，可以发现载入吡啶后，各催化剂上都可以检测到B酸位和L酸位。可以看到ZZ-Cu（250）样品上具有最多的B酸位。这说明有更多的质子在ZZ-Cu（250）样品上形成，这可以解释为在H2气氛下，有更多由Cu分解而来的H原子溢流到了相邻的ZnO-ZrO2上，与ZnO-ZrO2上的L酸位结合形成质子。说明Cu颗粒越小，越有利于H2的解离，促进H溢流，有助于如碳酸盐、甲酸盐、甲氧基等含碳中间物种的加氢反应，提高催化活性。

通过CO2-TPD，原位DRIFTS及吡啶吸附实验，结合文献报道［17，22，23］，可以推测出ZZ-Cu催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应路径图，如图8所示。整个反应分为四个步骤。第一步，CO2吸附在ZnO-ZrO2界面，形成（重）碳酸盐，同时，H2在Cu上发生解离，形成H原子；第二步，氢解后的H原子通过溢流，与ZnO-ZrO2界面的（重）碳酸盐发生反应形成甲酸盐；第三步，氢解后的H原子通过溢流，与ZnO-ZrO2界面的甲酸盐发生反应形成甲氧基和H2O；第四步，甲氧基与H原子发生反应生成甲醇。以上四步构成了一个完整的、可循环的催化CO2加氢反应路径。

3　结论

通过共沉淀+机械混合法制备一系列ZZ-Cu催化剂，经XRD、H2-TPR、CO2-TPD、XPS、原位DRIFTS、吡啶吸附以及活性评价实验得出，CO2主要吸附在ZnO-ZrO2界面，之后活化生成碳酸盐。Cu主要负责H2解离，解离后的H原子通过溢流的作用与ZnO-ZrO2界面的碳酸盐发生反应生成甲酸盐、甲氧基等中间物种，最后甲氧基加氢生成甲醇。在此过程中，Cu颗粒大小对催化活性起到了至关重要的作用，较小的Cu颗粒可以解离更多的H2，生成H原子，这样将有助于含碳中间产物（碳酸盐、甲酸盐和甲氧基）的加氢。因此，在催化剂的设计上应注意控制Cu颗粒大小，使其可以尽量多的分解H2，同时优化ZnO-ZrO2界面相互作用，提高CO2吸附能力，最终达到提高催化活性的目的。

参 考 文 献

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