2.2 亲水基底上产生超疏水现象的秘密

但是另外一种植物，斗篷草，却展示了与荷叶截然不同的疏水机理。根据植物大百科全书可知，斗篷草，英文名为“Lady Mantle”，属被子植物门，双子叶植物纲，蔷薇科，羽衣草属。这是一种多年生的草本植物，生于海拔1800～3500m的高原上，在海拔1800～2400m的中山带生长良好。斗篷草在我国主要分于内蒙古、陕西、甘肃、青海、新疆、四川等省区。斗篷草的主要用途是其提取物可以用于入药。

但是这种普通的植物的叶子却具有奇特的超疏水行为。如图2-11所示，下雨过后，雨滴在斗篷草叶子的表面是不浸润的，呈现出极大的接触角。

那么斗篷草的叶子是不是也像荷叶那样具备特殊的微纳米多级结构呢？事实上当把它的叶子放在电镜下观察时，会发现斗篷草叶子的表面并不存在像荷叶表面上那样的蜡质结构，而是覆盖着很多细小的绒毛（图2-12）。更令人惊讶的是，经过测试，发现这些毛都是具有亲水性的。也就是说，我们发现了一个佯谬：一个表面长满了亲水性绒毛的叶子却整体上能够产生极强的超疏水状态。根据日常生活的经验来看，斗篷草的叶子似乎应该像吸墨纸一样具有很强的吸水性，而不是像观察到的那样，在它的表面上液体会形成水珠。

看来超疏水的秘密最终还是在于这些绒毛。如图2-12所示，我们会发现，这些吸水性的绒毛不像荷叶表面的蜡质结构那样是刚性的，而是能够发生弹性变形的；所以当液滴压在叶子表面上时，绒毛在压力作用下趋向于聚集成簇而弯曲，从而存储了较大的弹性势能。此时，水和空气的界面就会被绒毛卡住，也就是前文中提到的“接触线钉扎”现象。也就是说，斗篷草叶子上形成的小水滴将被这些亲水性的绒毛“吸离”其叶表皮的蜡质表面，因此在液滴与表皮之间形成了干燥的间隙。从能量的角度来看，整个系统的能量包括弹性应变能、表面能、界面能以及重力势能。我们根据力学中的最小势能原理知道，系统总是趋近于总势能最低的状态，也就是说各种能量相互竞争，最后达到了系统的平衡，从而液滴会稳定在斗篷草的绒毛之上，就产生了其特殊的超疏水机制。

最小势能原理是最小作用量原理的一个具体表现形式，而最小作用量原理是自然界中普遍存在的规律。古希腊的哲学家在考察自然现象时就已经认为自然界总是有根据地去做事情，并在所有的行动中选择最短或最容易的路线。很多大科学家都认为自然界是最经济的，即自然界不仅避免多余的努力，而且避免那些足够但不是绝对必需的努力。正如伽利略所言：“自然界总是习惯于使用最简单和最容易的手段行事。”莫泊丢（Maupertuis，1698—1759）坚信自然界行为的简单性，正如他自己所断言：“我赞颂这一原理对一切自然现象的普适性，动物之运动、植物之生长、星体之运行，都不过是它的推论而已。”仔细观察自然界的各种现象，我们会发现，这一原理确实是十分普遍的。自然形成的河流的走向似乎是复杂和无规则的，然而认真研究发现，真实的路线一方面总是趋于消除能量损失的过于集中，另一方面趋于把总能量的损失减小到最低限度。将一根两端固定的悬链，让其自由下垂，其形状将使得系统的重心最低。而我们躺着比站着时感觉舒服，也是重心较低从而使总势能最小的缘故。观察猫在寒冷的夜晚睡觉的姿态，会发现它的姿势尽可能减小表面积，从而减少散热；而夏天它会采取另外一种姿势以最大限度地散热。美观实用的蜂巢也符合最省料的原则，令我们不得不为其高超的建筑技能而由衷地赞叹。正如《天方夜谭》中的蜜蜂所说：“我的房子是按照一种最严谨的建筑学规则建筑的；欧几里得本人可以从研究我的巢室的几何学中学到东西。”再如长期生长在干旱地区的植物叶子表面坚硬而厚实，以至于趋于球形或圆锥形，可以减小表面积而减少水分蒸发。水分充足地区的植物其叶子薄而面积大，可以大量蒸发水分。植物的种子一般都近于圆形，可以在较小表面积下占有尽可能的体积来存放养料。除此之外，在电路中，电流是按照其产生的焦耳热功率为最小的方式来分配的。即使在微观领域，基态原子的核外电子排布遵从的重要原则之一便是使原子系统的总能量趋于最低。而热学系统则自发地趋于熵最大的状态。

尽管根据最小势能原理，我们知道液滴能够靠着绒毛的支撑作用达到平衡，但是需要说明的是，依靠这种方式形成的超疏水状态并不稳定，这仅仅是一种能量的亚稳定状态。因为绒毛本身是亲水的，而且是柔性的，当水的压力比较大时液滴依然会接触到底部，从而将整个表面润湿，此时其浸润性又回到由粗糙结构和表面组成决定的热力学稳定状态。尽管关于斗篷草疏水机理的研究现在仍然在进行中，但是人们利用斗篷草的特殊的防水功能，已经制备出了具有微纳米结构的新型超疏水材料。

斗篷草的疏水秘密的研究又引发了另外一个问题：对于一个原始材料是亲水的表面，如果将其粗糙化，那么这个表面是否能够产生超疏水现象？尽管我们通常都认为超疏水表面总是从原始疏水的具有微结构的基底上才能够获得，但是已经有大量的实验和报道指出，对于微结构不发生弹性变形的亲水基底，也能够产生超疏水现象。例如有人提出，对于如图2-13所示的呈现自仿射规律的粗糙表面形貌，不管它的基底材料是否亲水，均可以产生一个超疏水状态。另外，很多实验都验证过，可以在一个原来亲水的基底上（如θY=70°）制造出一些微结构而获得一个超疏水表面，其接触角甚至可以超过170°。这些现象与我们经验上认为“超疏水表面总是从原来疏水的具有微结构的基底上获得”的结论相抵触，从而越发显得有研究价值。

根据前文的分析可知，液滴在粗糙表面上有可能形成两种浸润状态，即Wenzel和Cassie-Baxter状态。但是假如原来的基底本身是亲水的，那么根据Wenzel模型预测出的宏观接触角会比杨氏接触角还要小！这一事实充分说明了，如果要实现我们的目标，就不可能形成Wenzel模型，那么只能形成Cassie-Baxter模型。

如何能够从一个亲水的表面上得到液滴的疏水状态呢？一个很简单的办法就是可以合理地利用与外界隔绝的密封在微结构里面的空气。在这种条件下，液滴与固体基底接触的液/气界面由于受到封闭孔洞中的气体压力作用，从而能够保持平衡，也就是说孔洞中的气体顶住了液滴。例如对于如图2-14所示的表面，上面具有很多孔洞，故此液/气界面会受到孔洞里面气体的压力从而保持凸形，因此就可以实现Cassie-Baxter的浸润状态。假如此时的杨氏接触角θY=60°，那么当三相接触线位于不同的位置时，就可以根据Cassie-Baxter模型计算出对应的宏观接触角。经过计算可知，在这种情况下液滴的宏观接触角甚至可以达到150°，也就是通常所说的超疏水状态了。

除了刚才提到的密封微结构能够封存空气进而产生超疏水状态之外，还存在其他的可能性也会导致在亲水性的基底上产生超疏水状态，那就是需要把一个表面上凸出来的微结构（不是孔洞，而是小柱子形状的）设计成特定的几何形状。在现实世界中，荷花、斗篷草以及其他一些植物的叶子上面的微结构并非是密封的孔洞形状，而实际上这些微结构都是与外界空气连通的。如图2-15所示，如果将表面微结构设计成这种特殊的形貌，尽管微结构与外界空气联通，但是由于在接触线钉扎处液/气界面满足前文所述的吉布斯不等式，因而就有可能实现Cassie-Baxter状态，从而产生超疏水现象。

当然也可以设计成其他的各种形状，例如图2-16所示的具有蘑菇状微结构的表面，这个时候满足一定的几何关系（吉布斯不等式），液/气界面也能够钉扎在微结构上，从而保证超疏水状态的存在。但是跟斗篷草表面的绒毛类似，这种结构产生的超疏水状态看起来是不稳定的，一旦受到外界的扰动，其浸润状态有可能发生转变，从而就会变成所谓的Wenzel模型。

但是在现实生活中，荷叶的表面往往是具有微米和纳米的两级复合结构，所以这就提示我们，如果设计成如图2-17所示的两级结构时，液/气界面可以被那些细小的纳米结构钉扎住，从而悬挂在微结构的上方。这个时候整个界面与固体部分的接触面积较小，而与气体部分接触面积较大。根据Cassie-Baxter方程，当接触面积百分比s的数值比较小时，就有可能使液滴产生一个比较大的宏观接触角。