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第20章　生物能学

20.1　复习笔记

一、有关热力学的一些基本概念

1．体系的概念、性质和状态

（1）概念

体系又称系统或物系，是指在研究中所涉及的全部物质的总称，即在一个限定范围内的物质。

（2）性质

一个体系的性质包括压力、体积、温度、组成、比热及表面张力等。

（3）类型

①开放体系

凡与环境之间有物质交换和能量传递的体系。生物体都属于开放体系。

②封闭体系

凡与环境之间只有能量传递而不能发生物质交换的体系。

③隔离体系

凡与环境不能以任何形式发生作用的，既无能量传递也无物质交换的体系。

（4）状态函数

状态函数是指这种性质与状态之间的单值对应关系，即当体系的各种性质确定之后，这个体系的状态的道确定。当一个体系的状态确定之后，这个体系的各种性质也就有了确定的数值。状态函数的变化只与体系状态变化的始态和终态有关。

2．能的两种形式—热与功

热与功是能的两种主要形式，是一个体系的状态在发生变化时与环境交换能量的两种形式。

（1）热是由于温差而产生的能量传递方式。热的传递总是伴随着质点的无序运动。

（2）功是体系与环境间另外一种能量交换方式。任何一种功都伴随着体系质点的定向移动。这是一种有序的运动。

3．内能和焓的概念

内能

内能是体系内部质点能量的总和，是由于分子的平动能、转动能、振动能、电子能、电子与核的相对静止质量能及分子间相互作用的势能等所形成。通常用符号U或E表示。内能是体系状态的函数，与达到某个状态的途径无关。

焓

焓又称为热焓，用符号H表示。它是一个体系的内能与其全部分子的压力和体积总变化之和。焓所涉及到的是体系内质点之间的相互作用和质点自身的能量。焓的变化称为焓变，用符号ΔH表示。焓变和内能变化之间的关系可用下式表示：

式中：ΔH：焓变；ΔU：内能的变化，也可用ΔE表示；ΔPV：压力(P)和体积Δ(V)的变化。

4．热力学第一定律

（1）热力学第一定律称为能量守恒定律。这一定律指出一个体系及其周围环境的总能量是一个常数。不会凭空发生和消失。热力学第一定律的数学表达式如下：

式中：ΔU：一个体系的内能变化；

Q：体系变化时吸收的热量；

W：代表体系所做的功。

（2）如果体系的内能发生了微小变化，这个微小变化用下式表达：

式中：dU：体系内能的微小变化；

dQ：体系吸收的的微小热量；

dW：体系所做的微小功。

（3）等压过程

对于一个等压过程，体系只做体积功，不对环境做功，，，，故。即体系吸收的热量在数值上等于体系焓的改变量。

（4）等体积过程

对于体积不改变的过程，，所以。即在恒容条件下，体系吸收的热量，在数值上等于体系内能的改变量。

5．化学能的转化

（1）化学能的转化

化学物质所含的能量可以在其发生反应时转换为其他形式。在代谢过程中，生物体将引入机体的化学物质一步步转换为含较低能量的新化学物质同时释放出自由能和热。

（2）燃烧热

燃烧热是指将一摩尔的有机化合物完全氧化所释放出的最大能量。燃烧是一种激烈的氧化形式。在缓慢的氧化作用中，化学物质所释放的能量等于这一物质所具有的化学键能与其氧化产物所含化学键能之差。

（3）生物氧化

生物氧化是化学物质在机体内进行的氧化作用。最终产物和燃烧一样是二氧化碳和水，但生物体内的氧化过程是缓慢地，逐步地将能量释放出来，其中大部分能量转移到一些特殊的化合物中。

6．热力学第二定律和熵的概念

（1）熵

熵是指代表体系能量分散程度的状态函数，即代表一个体系质点散乱无序的程度，用符号S表示。熵的变化用ΔS表示，是正值。

（2）热力学第二定律

①热力学第二定律第一种概念

热的传导只能由高温物体传至低温物体。热的自发地逆向传导是不可能的。即热力学体系的运动有一定的方向性，即自高温流向低温。

②热力学第二定律另一种概念

在隔离体系中，一个过程只有当其体系和周围环境的熵值总和增加时才能自发进行。隔离体系的熵变可用下式表示：

或

式中：Q：隔离体系的热量；

T：体系的热力学温度（绝对温度）；

ΔS：体系的熵变。

7．自由能的概念

（1）定义

自由能是指凡是能够用于做功的能量，能量Q的全部都是自由能。通常可用的能量分为两种。一种是热能，热能做功只能引起温度或压力的变化；另一种是自由能，这种能可在恒温恒压下做功。

（2）Gibbs提出的自由能公式

，即自由能

在一个反应中，如果，则表示该反应是可逆反应；，该反应不能够发生；，反应可以进行。

二、化学反应中自由能的变化和意义

1．化学反应的自由能变化公式

（1）自由能的变化公式即自由能公式

（2）自由能可以被看成是促使化学反应达到平衡的一种驱动力。当一化学反应达到平衡时，焓和熵的变化在数值上是相等的。这时自由能的变化是0。

2．标准自由能变化和化学平衡的关系

（1）标准条件

标准条件指的是反应的温度为25℃，大气压为1atm（101325 Pa），参加反应的物质和生成物质的浓度都是1 mol/L。反应环境的pH为7。

（2）标准自由能

化学反应的自由能变化是指反应物自由能的总和与产物自由能总和之差。通常把在标准条件下所发生的化学反应的自由能变化称为标准自由能变化，用表示。

（3）ΔG0和ΔG的关系

对于可逆反应

在恒温恒压条件下

当反应到达平衡时自由能变化为零，即

表示在一定条件下反应的平衡常数

则

将上面式改写为对数式：

还可改写成：

式中R为气体常数，（K为绝对温度298K，即25℃）。

3．标准生成自由能及其应用

（1）定义

①由处于标准状态的最稳定单质合成标准状态当量化合物时，其标准自由能的变化值（）。

②规定在一大气压下，一定温度时，最稳定单质的标准自由能为零。这样在标准状态下，由稳定单质生成1mol纯化合物的ΔG0就等于该化合物的标准生成自由能。单位是J/mol，或kJ/mol。

（2）应用

利用标准生成自由能可以测知一个反应的标准自由能变化。计算公式为

计算时标准自由能可以查表而得，一些常见的物质标准自由能如表20-1所示。

表20-1 常见化合物的标准自由能

4．偶联化学反应标准自由能变化的可加性及其意义

（1）在互相联系或称为偶联的化学反应中，这些相互联系的化学反应的总的标准自由能变化等于各步反应自由能变化的总和。即偶联化学反应各反应的标准自由能变化是可以相加的；

（2）ΔG>0的反应可以和ΔG<0的反应偶联，使反应能够实际发生。

5．能量学用于生物化学反应中的一些规定

（1）在任何条件下，一个有水作为反应物或产物的体系中，水的浓度规定为1.0。

（2）在生物化学能量学中，通常把标准状况的pH规定为7.0。

（3）ΔG0值用于生物化学能量学是假设每个反应物和产物都能解离。它们解离的标准状态是未解离形式和解离形式的混和状态。两种状态的存在是的环境。

（4）标准自由能单位，过去和习惯上都以cal/mol或kcal/mol表示。1cal是1g无空气之水的温度在恒定压力下从14.5℃升到15.5℃所需的热量。

6．ΔG0、ΔG以及平衡常数计算的举例

葡萄糖-1-磷酸的浓度为0.020mol/L，在磷酸葡萄糖变位酶催化下，向葡萄糖-6-磷酸转变，或由葡萄糖-6-磷酸（起始浓度也是0.020mol/L），向葡萄糖-l-磷酸转变，最后得到混合物。无论以哪个为起始物都含有0.001 mol/L的葡萄糖-1-磷酸和0.019 mol/L的葡萄糖-6-磷酸。此反应温度为25℃，。求出该反应的K'_eq和ΔG0＇值。