实验6　乙醇和水的分馏（Fractionation of Ethanol and Water）

【实验目的】

（1）学习分馏的基本原理及应用；

（2）掌握分馏的实验操作。

【实验原理】

见2.5.2节。

【基本操作预习】

分馏（http://202.118.167.67/jpkdata/video/yjhx22/yjhxsy/zhengliu-2.htm）

【实验步骤】

按图2-19装好分馏装置（1），在100mL圆底烧瓶中加入60mL50％乙醇水溶液，加入2～3粒沸石，装上蒸馏瓶后检查各仪器接头处是否严密以及温度计水银球的位置和接受瓶的稳定性。开通冷凝水进行水浴加热，蒸馏瓶内液体开始沸腾后，瓶内蒸气慢慢地沿分馏柱上升，此时要控制好加热速率，使温度缓慢上升，以保持分馏柱中有一个均匀的温度梯度（2）。当第一滴馏出液流入接受瓶时，要及时记录此刻的温度（初馏点），待温度恒定后，控制馏出液速率，每2～3s馏出1滴为宜（3）。用三个接受瓶分别接收前馏分、77～80℃、80～90℃的馏分。当温度计读数达95℃以上时停止分馏，冷却后将残液倒入第四个接受瓶中。量取各组分体积和残液体积，计算77～80℃馏分的回收率。将收集液倒入指定的回收瓶中。

【注意事项】

（1）分馏柱外围也可用石棉包裹，以减少室内空气流动的影响，减少柱内热量的损失和波动，使实验操作平稳进行。

（2）分馏柱中的蒸气在未达到温度计水银球位置时，温度上升得很慢，此时加热的速率不能过猛，一旦蒸气上升到水银球位置时则温度会迅速上升。

（3）在分馏过程中要防止回流液在柱内聚集即液泛，控制好加热温度，以保持柱内均匀的温度梯度及合适的回流比。

【思考题】

（1）分馏和蒸馏在原理和装置上有何异同？

（2）若加热太快，蒸出液每秒钟的滴数超过一般要求量，分馏法分离两种液体的能力会显著下降，这是为什么？

（3）分馏实验时通常用水浴或油浴加热，它比直接用火加热有何优点？

（4）何谓共沸混合物，为何不能用分馏法分离共沸混合物？

（5）在分离两种沸点相近的液体时，为什么填充柱比刺形分馏柱效果好？

2.5.3　减压蒸馏（http://202.118.167.67/jpkdata/video/yjhx22/yjhxsy/zhengliu-4.htm）

有些有机化合物热稳定性较差，常常在受热温度还未到达其沸点就已发生分解、氧化或聚合。对这类化合物的纯化或分离就不宜采取常压蒸馏的方法，而应该在减压条件下进行蒸馏。减压蒸馏是分离提纯有机化合物的一种重要基本操作。

2.5.3.1　基本原理

液体的沸点是指它的蒸气压等于外界大气压时的温度，所以液体沸腾的温度是随外界压力的降低而降低的，因而如用真空泵连接盛有液体的容器，使液体表面上的压力降低，即可降低该液体的沸点，化合物可在较低温度下进行蒸馏，这种降低压力进行蒸馏的操作方法称为减压蒸馏（真空蒸馏）。

减压蒸馏时物质的沸点与压力有关，有时在文献中查不到与减压蒸馏选择的压力相应的沸点，则可根据下面的一个经验曲线（图2-21），找出该物质在此压力下的沸点（近似值）。具体使用方法是用一把尺子将两点连接成一条直线，并与第三条相交，交点就是所要求的数值。

如水在常压沸点为100℃，减压到2.666kPa（20mmHg）时，它的沸点多少？

可先在B线上找到100℃这一点，再在C线上找到20mmHg的点，将两点连成一直线，延长此直线与A线相交，交点所示的温度就是2.666kPa时水的沸点，约为22℃。利用此图也可以估计常压下的沸点和减压时要求的压力。

在给定压力下的沸点还可近似地从下列公式求出：

式中，p为蒸气压；T为沸点（热力学温度）；A、B为常数。

如以lgp为纵坐标，1/T为横坐标作图，可以近似得一直线。因此可以由两组已知的压力和温度算出A和B的数值。再将所选择的压力代入上式算出液体的沸点。

2.5.3.2　减压蒸馏装置

图2-22是常用的减压蒸馏装置，整个系统由蒸馏、吸收（包括测压）和减压三部分组成。

（1）蒸馏部分　蒸馏部分常用克氏蒸馏烧瓶A（双颈蒸馏烧瓶），有两个颈，目的是可以减少或避免液体沸腾时由于暴沸或泡沫的发生而溅入冷凝管中。瓶的一颈中插入温度计F，另一颈中插入一根末端拉成毛细管的玻璃管C，毛细管口距离瓶底约1～2mm。目的是为了平稳地蒸馏，避免液体过热而产生暴沸溅跳现象。毛细管上端连有一段带螺旋夹D的橡皮管，用于调节进入瓶中的空气量，呈微小气泡冒出，作为液体沸腾的气化中心，使蒸馏平稳进行。

接受器B一般采用多尾接液管和圆底烧瓶连接。转动多尾接液管，就可使不同的馏分进入指定的圆底烧瓶（注意：切不可用平底烧瓶或锥形瓶）。

（2）保护及测压部分　当用油泵进行减压时，为了防止易挥发的有机溶剂、酸性物质和水汽进入油泵，必须在馏液接受器与油泵之间顺次安装冷却阱和几种吸收塔，以免污染油泵用油、腐蚀机件致使真空度降低。

①安全瓶　在冷却阱前安装一安全瓶E。安全瓶一般采用吸滤瓶，壁厚耐压，瓶上配有二通活塞G用来调节压力及放气，起缓冲和防止倒吸等作用。

②冷却阱　用来冷凝水蒸气和一些挥发性物质，冷却瓶外用冰-盐混合物冷却（必要时可用干冰-丙酮冷却）。

③水银压力计　测量减压系统的压力。一般采用U形管水银压力计（见图1-17）。开口式水银压力计，两臂汞柱高度之差，即为大气压力与系统中压力之差。因此蒸馏系统内的实际压力（真空度）应是大气压减去这一压力差。封闭式水银压力计，两臂液面高度之差即为蒸馏系统中的真空度。

④吸收塔　常用三个。第一个装硅胶（或无水氯化钙），用来吸收水蒸气；第二个装粒状氢氧化钠，用来吸收酸性蒸气；第三个装石蜡片，用来吸收烃类气体。

（3）减压部分　在有机化学实验室中通常使用水泵和油泵进行减压，若不需要很低的压力时可用水泵，水泵能抽到的最低压力，理论上相当于当时水温下的水蒸气压力。使用循环水多用真空泵，可使真空度达100Pa左右。若要较低的压力，就要使用油泵，好的油泵应能抽到13.3Pa（0.1mmHg）以下。油泵的好坏，取决于其机械结构和油的质量，因此必须十分注意油泵的保护，使用油泵时必须注意下列几点：

①在蒸馏系统和油泵之间，必须装有吸收装置；

②蒸馏前必须先用水泵彻底抽去系统中的有机溶剂的蒸气；

③如能用水泵抽气的，则尽量使用水泵；如蒸馏物中含有挥发性杂质，可先用水泵减压抽除，然后改用油泵。

减压系统必须保持密封不漏气，所有的橡皮塞的大小和孔道要十分合适，橡皮管要用真空用的橡皮管。磨口玻璃塞涂上真空脂。

目前，实验室也常用旋转蒸发仪来进行减压蒸馏，特别用于回收、蒸发有机溶剂，装置如图1-15所示。它的优点是由于蒸发器的不断旋转，蒸发面大，加快了蒸发速率，不加沸石也不会暴沸。

2.5.3.3　减压蒸馏操作

①按图2-22把仪器安装完毕后，先检查系统能否达到所要求的压力，检查方法为：首先关闭安全瓶上的活塞及旋紧双颈蒸馏烧瓶上毛细管的螺旋夹子，然后用泵抽气。观察能否达到要求的压力（如果仪器装置紧密不漏气，系统内的真空情况应能保持良好），然后慢慢旋开安全瓶上的活塞，放入空气，直到内外压力相等为止。

②加入需要蒸馏的液体于双颈蒸馏烧瓶中，不得超过容积的1/2，关好安全瓶上的活塞，开动抽气泵，调节毛细管导入空气量，以能冒出一连串的小气泡为宜。

③当达到所要求的低压时，且压力稳定后，便开始加热，热浴的温度一般较液体的沸点高出20～30℃。液体沸腾时，应调节热源，经常注意压力计上所示的压力，如果不符，则应进行调节，蒸馏速率以0.5～1.0滴/s为宜。待达到所需的沸点时，更换接受瓶，继续蒸馏。

④蒸馏完毕，除去热源，慢慢旋开夹在毛细管上的橡皮管的螺旋夹，并慢慢打开安全瓶上的活塞，平衡内外压力，使压力计的水银柱缓慢地恢复原状，然后关闭抽气泵。此处应注意两点：第一，旋开螺旋夹和打开安全瓶均不能太快，否则水银柱会很快上升，有冲破压力计的可能；第二，必须待内外压力平衡后，才可关闭抽气泵，以免抽气泵中油反吸入干燥塔。最后按安装的反程序拆除仪器。

在减压蒸馏过程中务必戴上护目眼镜。