2.5　液体有机化合物的分离和提纯（Separation and Purifi-cation of Liquids）

对于液体有机化合物的分离和提纯来说，应用最广泛的方法是常压蒸馏、水蒸气蒸馏、减压蒸馏、简单分馏等。这里主要介绍这些常见方法的基本原理和操作，并配有实例。

2.5.1　蒸馏（http://202.118.167.67/jpkdata/video/yjhx22/yjhxsy/zhengliu-1.htm）

将液体加热到沸腾，使其变为蒸气，然后再将蒸气冷凝为液体的操作过程称为蒸馏，也称为简单蒸馏。简单蒸馏是分离和提纯液体有机化合物最常用的方法之一，它不仅可以把易挥发的液体和不易挥发的物质分开，也可以分离两种或两种以上沸点相差较大（至少30℃以上）的液体混合物，同时还可以测定物质的沸点，定性检验物质的纯度，通过蒸馏还可以回收溶剂，或蒸出部分溶剂以浓缩溶液。

2.5.1.1　基本原理

液体分子由于分子运动可从其表面逸出，在液体上部形成蒸气。当分子由液体逸出的速率与分子由蒸气回到液体的速率相等时，液面上的蒸气达到饱和，它对液面所施加的压力称为饱和蒸气压。在一定的温度下，液体化合物具有一定的蒸气压。当液体的温度不断升高时，蒸气压也随之增加，直至液体的蒸气压与外界压力相等时会有大量的气泡从液体内部逸出，即液体开始沸腾，此时的温度定义为液体的沸点。

液体混合物加热沸腾时，液体上面的蒸气组成与液体混合物的组成不同，低沸点的组分易挥发，即沸点低的成分在气相中占的比例大。假如把在沸腾时液体上面的蒸气引出冷凝成液体，就得到低沸点组分含量较高的馏出液。若混合物中两个组分沸点相差30℃以上，当温度相对恒定时，收集到的馏出液将是原来混合物中的一个较纯组分。如果混合物中两个组分沸点相差较近（ΔT<30℃），用蒸馏的方法分离混合物中两种组分是不适用的，由于沸点接近，各种组分的蒸气同时蒸出，只不过低沸点的组分高一些，难以达到分离和提纯的目的。因此，分离沸点相差较近的混合物就必须进行分馏，在下一节的实验操作中进行介绍。

纯的液体有机化合物在一定的压力下具有一定的沸点，但是具有固定沸点的液体不一定都是纯化合物，某些有机化合物常和其他组分形成二元或三元共沸混合物，它们也有一定的沸点（共沸点）。

2.5.1.2　蒸馏装置

常压蒸馏最常用的装置是由蒸馏瓶、温度计、直形冷凝管、接液管和接受瓶组成（见图2-18）。蒸馏瓶与蒸馏头之间常常借助于大小口接头连接，普通温度计是借助于温度计套管固定在蒸馏头的上口处，磨口温度计可直接插入蒸馏头，温度计水银球上端应与蒸馏头侧管的下限在同一水平线上，冷凝水应从冷凝管的下口流入，上口流出，以保证冷凝管的套管中始终充满水，如果接液管不带支管，则接液管与接受瓶之间不能用塞子连接，应与外界大气相通，以免整个蒸馏体系成封闭体系，使体系压力过大，温度升高，引起液体冲出体系造成火灾或发生爆炸。

图2-18　常用蒸馏装置

2.5.1.3　蒸馏操作

（1）安装装置　安装仪器之前首先要根据所需蒸馏液体的体积确定蒸馏瓶的大小，通常液体的体积占蒸馏瓶容积的1/2～2/3，安装仪器的顺序一般总是自下而上，从左到右，在铁架台上依次安装三脚架或铁圈（以电热套为热源时不用）、石棉网（水浴或油浴）和圆底烧瓶，圆底烧瓶用铁夹垂直夹好，瓶底距石棉网1～2mm，用水浴锅时瓶底距锅底1～2cm，装上蒸馏头和温度计，在另一个铁架台上安装冷凝管，用铁夹夹住中部，移动冷凝管，使其与蒸馏头支管紧密相连，塞紧后再夹好冷凝管，再依次接好接液管和接受瓶（通常使用锥形瓶）。整个装置要准确端正，做到横平竖直，无论从正面或侧面观察，全套仪器的轴线都要在同一平面内，铁架都应整齐地摆放在仪器的背部。

（2）加料　体系加料时，在蒸馏头上口放一长颈漏斗，长颈漏斗的下口处的斜面应超过蒸馏头支管，或直接沿着面对支管口的瓶颈壁小心将蒸馏液倒入蒸馏瓶中，再加入几粒助沸物（沸石），安装好温度计。再一次检查仪器的各部分连接是否紧密和妥善，是否装成了封闭体系。

助沸物常是敲碎成小粒的素瓷片、毛细管、玻璃沸石等多孔性物质，当液体加热沸腾时，助沸物内小气泡成为液体分子的气化中心，保证液体平稳地沸腾，不致因为过热而发生暴沸现象。切记不可将助沸物加入到接近沸腾的液体中，如果加热前忘记加入助沸物，必须移去热源，使液体冷却后再补加。如果沸腾中途停止过，则在重新加热前应加入新的助沸物。

（3）加热　体系加热时，要先接通冷凝水后再开始加热[蒸馏沸点在140℃以上的液体常用空气冷凝管，见图1-5（b）]。随着不断加热，瓶内液体逐渐沸腾，蒸气也随之上升，温度计读数也略有上升。当蒸气的顶端到达水银球部位时，温度计读数便直线上升。这时应适当调节火焰或电压，控制蒸馏速率，通常蒸馏速率约每秒蒸出1～2滴为宜。蒸馏过程中，应使温度计水银球上保持有液滴，此时的温度即为液体与蒸气达到平衡的温度，温度计的读数就是馏出液的沸点。注意加热时火焰不能太大，否则会出现过热现象，一部分蒸气直接受到火焰热量，使温度计读得的沸点偏高；若蒸馏进行太慢，则由于温度计的水银球不能被馏出液蒸气充分浸润而使读得的沸点偏低。

（4）收集馏分　进行蒸馏时至少要准备两个接受瓶，在达到需要接收物质的沸点之前，常有沸点较低的液体先被蒸出，这部分馏出液称为“前馏分”或“馏头”。前馏分蒸完，温度趋于稳定后，馏出的便是较纯物质，即“馏分”，这时用另一个洁净干燥的接受瓶接收。记录开始馏出到最后一滴时的温度读数，即是该馏分的沸程（沸点的波动范围），液体的沸程可代表它的纯度，纯液体的沸程一般不超过1～2℃。收集馏分时，沸程越小馏出物越纯，当温度超过沸程范围时，应停止接收。若混合液中含有高沸点杂质，在需要的馏分蒸出后，要继续加热，温度计读数会升高。若维持原来的加热速率，不再有馏出液蒸出，温度又突然下降后，就应停止蒸馏，即使杂质含量很少也不要蒸干，以免发生意外事故。

（5）停止蒸馏　馏分蒸完后，应先移去热源，待馏出物不再流出时，关掉冷凝水，取下接受瓶，保存好产品，然后按照相反的顺序拆卸仪器，并清洗干净、晾干。

（6）称量所收集馏分的质量，计算产率。