1.2　氢氧化镍电极反应机理及晶型转换关系

氢氧化镍电极充放电过程体现为质子通过Ni（OH）2和NiOOH固体晶格的一个平衡扩散过程，即活性物质的成分在完全充电态的NiOOH和完全放电态的Ni（OH）2之间连续变化的过程。氢氧化镍总的电极反应方程式如式（1-1）所示：

Ni（OH）2NiOOH+H++e　　（1-1）

在Ni（OH）2电极充放电过程中，电极和溶液界面发生的氧化还原反应是通过半导体中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的，其导电性取决于电子缺陷的运动性和浓度。Ni（OH）2晶格中的Ni3+相对于Ni2+少一个电子，称为电子缺陷；晶格中的O2-相对于OH-少一个质子，称为质子缺陷。图1-4是氢氧化镍电极充放电过程中反应粒子的迁移示意图。当Ni（OH）2电极发生阳极极化即充电时，其晶格中的O2-和溶液中的质子在两相界面构成双电层。溶液中的质子和Ni（OH）2晶格中的负离子O2-定向排列，起着决定电极电位的作用。Ni（OH）2通过电子和空穴导电，即电子通过氧化物相（Ni2+→Ni3+）向导电骨架和外电路转移，电极表面晶格中的OH-失去质子成为O2-，质子则越过界面双电层的电场进入溶液，与溶液中的OH-结合生成H2O，于是在固相中增加了一个质子缺陷（O2-）和一个电子缺陷（Ni3+）。由于阳极极化，双电层表面靠氢氧化镍的一侧产生了新的质子缺陷和电子缺陷，使得表面层中质子的浓度降低，而氢氧化物内部质子浓度却较高，从而形成了浓度梯度。在此浓度梯度的作用下，质子会从氢氧化物内部向电极表面扩散。随着阳极极化的增加，电极电位会持续升高，电极表面Ni3+会逐渐增加，而质子浓度则会不断下降。在极限的情况下，电极表面层的质子浓度降为零，Ni（OH）2表面的NiOOH几乎全部转化为NiO2，而此时的电极电位足以使溶液中的OH-发生氧化反应，即发生析氧反应。镍电极在充电过程中有两个重要特性：一是在电极表面形成的NiO2分子只是掺杂在NiOOH的晶格中，并没有形成单独的结构；二是当镍电极析出氧气时，电极内部仍有Ni（OH）2存在，并没有完全被氧化［6］。

图1-4　氢氧化镍电极的充电（阳极）过程和放电（阴极）过程示意图

镍电极的放电过程（阴极过程）与充电过程恰好相反，从外电路来的电子与固相中的Ni3+结合生成Ni2+，质子从溶液越过界面双电层进入镍电极的表面层，与表面层中的O2-结合，即在固相中减少了一个电子缺陷（Ni3+）和一个质子缺陷（O2-），而在溶液中增加了一个OH-。在此过程中，质子在固相中的扩散仍然是整个过程的控制步骤。由于较慢的质子扩散小于阴极反应速率，因此为了保持阴极反应速率，电极电势需不断下降；而且随着阴极极化的进行，固相表面层中O2-离子的浓率不断减小，Ni（OH）2的量不断增加。由于质子从电极表面向电极内部扩散速率的限制，因此当电极电势降至终止电压时，镍电极内部尚有未放电的NiOOH。另外，由于Ni（OH）2是低导电性的p型半导体，因此在镍电极表面层中生成的Ni（OH）2对电极内部NiOOH的放电反应也造成了一种阻碍，从而影响了放电效率［7］。

由以上镍电极的电化学充放电机理可知，在充放电的过程中质子在固相中的扩散是控制步骤，因此要提高镍电极的电化学性能以及活性物质的利用率，就必须设法提高固相质子扩散速率。

晶态的氢氧化镍在其电化学反应过程中可观察到四种晶型变化，即α-Ni（OH）2、β-Ni（OH）2、β-NiOOH和γ-NiOOH。在氢氧化镍电极的充放电过程中，并不是简单的放电产物Ni（OH）2和充电产物NiOOH之间电子的得失。氢氧化镍在结构上存在多种晶型，这直接导致了其在充放电过程中晶型之间的转换和电化学行为的复杂性，Bode等在这方面做了很多工作并首次给出了氢氧化镍在充放电过程中各种晶型的转化关系（如图1-5所示）［8］。从图1-5中可看到，当活性物质为β-Ni（OH）2时，一般认为在正常的充放电情况下，镍电极的充放电反应是在β-Ni（OH）2与β-NiOOH之间进行的，但在过充电条件下，β-NiOOH会转化为γ-NiOOH。Bode等认为α-Ni（OH）2与γ-NiOOH之间的充放电反应是可以与β→β反应同时进行的，因此γ-NiOOH可放电形成α-Ni（OH）2。但α-Ni（OH）2在碱液中不稳定，很容易转化为β-Ni（OH）2。因此，在实际的充放电过程中，各晶型活性物质之间的转化非常复杂，而且碱液的浓度、环境温度、充放电倍率和过充电的程度等因素都会对晶型的转化造成不同程度的影响。

图1-5　氢氧化镍电极反应的Bode图

为了便于比较，表1-1列出了不同晶型镍电极活性物质的晶格常数、密度和镍的平均氧化态［9］。β-NiOOH的基本结构与β-Ni（OH）2相同，也属于六方晶系层状化合物，但层间距较β-Ni（OH）2稍大一些。γ-NiOOH属于六方晶系或准六方晶系，它具有高度的非化学计量性，层间嵌入有水分子、阳离子和阴离子等。在γ-NiOOH中有大量Ni4+存在，其平均氧化数可达到+3.67。不同晶型的Ni（OH）2都可看作是NiO2平面结构的层状堆积，不同之处在于各晶型活性物质的层间粒子和层间距存在着较大的差异：β-Ni（OH）2和β-NiOOH的层间无H2O分子等嵌入，故层间距较小；而α-Ni（OH）2和γ-NiOOH的层间则嵌入有水分子和阴、阳离子等，层间距增长幅度较大，因此体积膨胀，密度减小。

表1-1　不同晶型氢氧化镍的晶格常数和密度以及镍的平均氧化态

除了结构上有很大差异外，各种晶型镍电极活性物质在电化学性能方面也不相同。α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2的氧化机理不同，在强碱性介质中，α-Ni（OH）2的阳极氧化起始于Ni/α-Ni（OH）2固相界面，而β-Ni（OH）2的阳极氧化则起始于溶液/β-Ni（OH）2两相界面，因此β-Ni（OH）2的电化学活性略高。但是α-Ni（OH）2的固相质子扩散系数和平均放电电压都要高于β-Ni（OH。β-NiOOH的电导率比β-Ni（OH）2的电导率可高出5个数量级，因此，随着电极充电过程的进行，即氧化程度的增加，镍电极的导电能力逐渐增大，而在放电过程中在活性物质表面生成的Ni（OH）2却会成为质子扩散的阻碍。另外，γ-NiOOH中Ni的平均氧化数可高达3.67，α→γ电化学循环的理论电子转移数为1.67，理论比能量可达到480（mA·h）/g，远高于β→β循环的理论比容量［289（mA·h）/g］。从发展高容量电极材料的角度来看，α-Ni（OH）2将具有更大的竞争优势。