1.1　氢氧化镍的分类与结构

按照晶体结构划分，氢氧化镍可分为α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2，它们都可以看作NiO2的层状堆积，区别之处在于它们的层间距和插层粒子有所不同。β-Ni（OH）2的层间距约为0.46～0.48nm，层间没有H2O和其他粒子插入；而α-Ni（OH）2层间存在插入H2O、金属离子和其他阴离子，层间距可达0.7～0.9nm。α-Ni（OH）2不仅层间距与β-Ni（OH）2不同，二者的存在形式也存在明显差异。图1-1给出了β-Ni（OH）2和α-Ni（OH）2的晶体结构示意图，α-Ni（OH）2容易形成以c轴为对称轴的螺旋层状结构，而且层间往往会嵌入H2O和各种阴、阳离子，因此α-Ni（OH）2的层间距显著大于β-Ni（OH）2的层间距［1］。由于α-Ni（OH）2层间含有H2O和其他阴阳离子，因此其质子扩散能力相对较强，放电比容量相对较大，放电效率相对较好。此外，α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2的密度也有所不同。

图1-1　β-Ni（OH）2和α-Ni（OH）2的晶体结构示意图

（1Å=0.1nm，下同）

Ni（OH）2的结构为六方晶系层状化合物，晶粒在c轴方向叠层。作为碱性镍基二次电池正极活性材料进行充放电时，质子在结晶层间扩散。研究表明质子在固相中的扩散是氢氧化镍电极反应的主要控制步骤，因此质子的扩散速率直接决定了氢氧化镍的利用率和放电性能［2，3］。β-Ni（OH）2具有水镁石型C6型结构，与Ca、Mg、Fe、Co等二价氢氧化物形同，其结构示意图如图1-2所示［4］。这种晶体是镍氧叠层的八面体结构，镍原子在（0001）平面被6个相邻的氢氧原子包围，它们交错在（0001）平面的上方和下方。

图1-2　β-Ni（OH）2的晶体结构示意图（左：顶视图；右：沿c轴堆积结构图）

α-Ni（OH）2层间含有靠氢键键合的H2O和其他阴、阳离子，在碱性溶液中很不稳定，容易转变为β-Ni（OH）2。α-Ni（OH）2的结构与β-Ni（OH）2相似，也具有水镁石型层状结构，区别在于（0001）平面之间存在H2O和其他阴、阳离子，使c轴上的层间距增大到0.8nm。在α-Ni（OH）2内部，层与层之间自由取向无序堆积，c轴空间固定但取向任意。化学式α-Ni（OH）2·nH2O并不能代表α-氢氧化镍实际组成，更准确的化学式应该是α-Ni（OH）2-xAyBz·nH2O，式中A和B分别代表一价和二价阴离子并且满足x=y+2z。α-氢氧化镍层间可嵌入碱金属阳离子、阴离子甚至是不同链长表面活性剂分子，并且层间距大小依赖于插入层间粒子的尺寸。图1-3是α-Ni（OH）2层间距随插入层间羧酸根离子骨架所含C原子数目的变化关系，从图中可以看出随着C原子数的增加层间距呈线性增大［1］。

图1-3　α-Ni（OH）2层间距随插入层间羧酸盐离子骨架所含C原子数目的变化关系

氢氧化镍除了有α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2外，还存在非晶态氢氧化镍。非晶态氢氧化镍内部结构长程无序、短程有序，含有一定量的水分子和嵌入阴、阳离子。非晶态氢氧化镍内部存在大量的配位不饱和原子，具有更多的反应活性中心和高的电化学反应活性，因此其电化学特性特别是放电比容量显著高于β-Ni（OH。