2.4　LiNiPO4

室温下LiNiPO4表现为绝缘性，随温度的升高，导电性逐渐变好，100℃下为10-14S/cm，200℃为10-12S/cm，300℃下为10-11S/cm，400℃下为10-8S/cm。M.Prabu等对LiNiPO4材料的锂离子扩散性能进行了研究，其Li+扩散系数为（2.7±0.4）×10-10cm2/s。其次，LiNiPO4材料可逆性很差，其中一个可能的原因是晶格塌陷。

LiNiPO4为橄榄石型结构，六方密堆积结构，属于Pmna空间群，其中氧原子分别与Li+和Ni2+结合，占据了1/2的八面体位，而P5+则占据了1/8的四面体位置。LiNiPO4结构在c轴平行方向上是链式的，1个NiO6八面体与2个LiO6八面体和1个PO4四面体共边，而1个PO4四面体则与1个NiO6八面体和2个LiO6八面体共边，由此形成三维空间网状结构。八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，使得 Li+的嵌脱受到影响。在这种含磷的橄榄石结构中，所有的氧离子与P5+以很强的共价键形式结合成聚阴离子P（四面体），使整个空间结构变得稳固。除橄榄石型结构外，还可通过改变外界环境压力，在20GPa可合成尖晶石结构的LiNiPO4材料，在4～20GPa之间的压力中，还可生成一种新的结构，即亚稳态Na2CrO4型LiNiPO4材料，但该种结构的LiNiPO4正极材料与橄榄石结构的LiNiPO4材料结构不同，其Li+独立占据四面体位，阻碍Li+的扩散，使得其电化学活性更低。

Lucangelo Dimesso等认为LiNiPO4正极材料在脱锂过程中存在两相，即LiNiPO4和NiPO4，或者为两相的结合。Manickam Minakshi等认为在锂离子的脱嵌过程中有不定形的NiPO4生成。目前针对LiNiPO4正极材料的锂离子脱嵌机理的研究不是很多，因为纯相的LiNiPO4材料导电性很低，电压很高，很难进行充放电测试。

M Prabu等通过Pechini-type 可聚合前驱体法，800℃烧结8h得到的样品的XRD测试表明，属Pnma空间群，晶胞参数为：a=1.007nm，b=0.5860nm，c=0.4620nm，V=0.2726nm3。拉曼测试表明在945cm-1有一个强吸收峰，这是四面体（PO4）3-正常的对称振动，在更高频率（1010cm-1，1070cm-1和1083cm-1）是（PO4）3-的不对称伸缩振动，在200cm-1和300cm-1之间的吸收峰是Li—O键的不对称伸缩振动。

Lucangelo Dimesso等采用Pechini辅助溶胶凝胶法合成LiNiyPO4，CV曲线表明，如图2.16所示，当y=1.0时，氧化峰在4.88V，y=0.9 或0.8时，氧化峰为5.17V，0.1C下y=1.0、0.9和0.8时的放电容量分别为86mA·h/g、76mA·h/g和122mA·h/g；y=0.8时，材料中存在Li2Ni3（P2O7）2杂质。

图2.16　LiNiyPO4的CV曲线

（a）y=0.9；（b）y=0.8，扫描速度0.2mV/s

类橄榄石结构的LiNiPO4，含有Ni3P和Li4P2O7杂质，1mol/L LiFAP/EC+DMC 电解液中，CV曲线上5.1～5.3V氧化峰，4.9V还原峰，0.1C容量为86mA·h/g。L Dimesso等报道的LiNiPO4在0.1C下容量接近120mA·h/g。

掺杂的目的是形成晶格间缺陷或者晶格膨胀、提高LiNiPO4材料导电性，有些可增加Li+的扩散率，少部分可增加材料的电化学活性。其取代离子可以为过渡金属（Fe，Mn，Co），也可为无电化学活性的金属（Mg，Ca，Al，Zn），掺杂后容量没有增加，但可改变其结构性能和电荷密度，提高其电化学性能。