2.3　LiMnPO4

锂锰磷酸盐系列中主要有LiMn（PO3）3（其中锰是二价的）和LiMnP2O7（其中锰是三价的），以及Li2Mn（PO3）4。水合锂锰磷酸盐的合成受到限制，只有两种化合物被合成出来，即Li2MnP6O18·10H2O（其中的锰是二价的）和LiMn（OH）PO4（锰是三价的）。

感兴趣的是橄榄石结构的LiMnPO4，晶体结构中由一个变形六面体密堆积氧构架组成，Li和Mn分别位于其中的一半八面体点，即4a和4c位置，1/8的四面体点是P，沿着b轴是锂离子优先扩散的方向，单胞参数为a=0.1045nm，b=0.0611nm，c=0.0475nm，不同文献报道的稍有差别。PO4四面体中三个P—O键长度相同，是0.1546nm，另一个是0.1526nm。 第一原理计算显示LiFePO4是半导体，带隙大约0.3eV，LiMnPO4是绝缘体，带隙是2eV，这可能是其4.1V电位下氧化还原反应的主要阻力。和LiMnPO4以及MnPO4相比，Li0.5MnPO4的带隙最小。LixMnPO4中Mn3+的JT变形也很严重，MO6八面体中M—O键长分别为0.213nm、0.213nm、0.222nm、0.216nm、0.209nm和0.244nm。

LiMnPO4的磁性能是Mn离子特殊层状排布的结果，这种排布可能具有占据优势的层内Mn-Mn交换相互作用。低于Neel温度时，层间交换作用导致三维磁有序。在bc面上Mn离子形成二维四方晶格，Mn-Mn最小距离0.392nm，如图2.14所示。沿着a轴，层间Mn-Mn距离大得多，是0.562nm，大的Mn-Mn距离会导致弱的Mn-Mn交换相互作用。橄榄石结构的LiMnPO4是准二维的Mn离子堆积，含有重要的层间交换。bc面上不是所有的Mn离子都处于相同的水平，因为Mn层是褶皱的，导致MnO八面体在不同的方向上的倾斜。这种结构支持准二维的二价锰离子（S=5/2）的反铁磁结构，并且具有相当大的层间交换相互作用。与此相比，LiFePO4的磁性能却是不同，在LiFePO4中共线反铁磁有序更加强烈。LiMnPO4中的各种缺陷可以导致弱铁磁性能的出现。LiMnPO4的Neel温度大约是35K。

图2.14　LiMnPO4晶体结构

LiMnPO4对各种晶体缺陷十分敏感，可以从共线反铁磁态向弱的顺磁态转变。

第一原理计算表明磷酸锰不稳定，比磷酸铁的稳定性差，会释放氧气。实验测试表明LiMnPO4热稳定性很好，但是脱锂后热稳定性迅速下降，在100多摄氏度就发生分解。

3mm2×10mm的磷酸锰锂单晶为橙色。

纯LiMnPO4电导率低于10-10S/cm，远低于LiFePO4，扩散系数在5.1×10-14cm2/s数量级。在最初的研究中认为LiMnPO4不适合电化学应用，因为其容量太低。不过也有少量文献报道过具有高容量的LiMnPO4材料。Ma报道的薄膜LiMnPO4电极放电容量小于10mA·h/g，Tarascon从水溶液中直接沉积制备的LiMnPO4粉末只有70mA·h/g容量；Delacourt通过一步低温（373K）合成的纯相LiMnPO4可逆容量是70mA·h/g；Li报道了固相合成的LiMnPO4粉末有140mA·h/g的可逆容量。Wang等人采用溶剂热方法合成的材料容量大约120mA·h/g。综述文献，可以发现该材料的电化学容量和材料的碳含量以及材料的颗粒大小密切相关，基本的规律是适当增加碳含量以及降低颗粒度可以明显提高放电容量。

E Stura等在文献中提到LiMnPO4脱锂后形成的新材料具有和LiMnPO4相同的结构，但是体积收缩，可能是MnPO4。一些文献认为是两相反应机理，主要基于现场XRD和PITT测试结果，两相组成是LiMnPO4和MnPO4，但是也有观点认为纯的橄榄石结构MnPO4是不存在的。关于橄榄石结构MnPO4和电化学脱锂的两相特征存在争论，也有研究者认为橄榄石结构MnPO4实际上存在，但是存在条件受到限制，例如不能在氧气中稳定存在，认为其具有Pnmb空间群，常数为a=0.593，b=0.969，c=0.478。

理论分析发现在Mn3+周围Jahn-Teller各向异性晶格变形引起的大量极化子的存在，是其电化学性能的关键限制因素。对于MnPO4，预测了三价锰（d4： ）Jahn-Teller变形（简称JT变形），这种变形具有破坏性的效果，这有可能会导致在采用深度充放电循环时差的循环性能。理论模拟分析证明橄榄石结构MnPO4的稳定性比FePO4差，具有强烈的释放氧原子的趋势。这点很可能限制该材料的充电深度进而限制其容量。

LiMnPO4作为锂离子电池正极材料使用时，可能存在的缺点除了上面提到的充电深度的限制因素，还有两个方面需要考虑。一个是其充电截止电压。从文献报道的循环伏安曲线来看，其充电峰电位不明显，充电时电位很快达到高于材料脱锂电位以上的某一个电位数值（很可能是电解液分解电位），这可能暗示着该材料的充电电流效率不高，或者是难以有效充电，充电时伴随着电解液的分解，克服这一缺点需要新型的电解液体系，或者是适当的添加剂。还有一个缺点就是其在放电后期倾斜的电压平台。LiFePO4的放电平台十分平，相比之下，LiMnPO4在低荷电态时倾斜的放电平台会影响其使用，其中的原因需要进一步研究。

脱锂后产物Li1-xMnPO4，在温度高于200℃时，容易分解成LiMnPO4，MnPO4和Mn2P2O7。　

多元醇方法合成纳米结构LiMnPO4，颗粒30nm，0.1C为141mA·h/g，1C为113mA·h/g。充电时采用先恒流后恒压方法充电到4.4V，0.1C倍率放电，首次以及不同循环次数的曲线，曲线如图2.15所示。

图2.15　室温和50℃下首次和9次、99次以及199次的充放电曲线

对比图2.15发现，随着循环的进行，放电后期倾斜部分的容量占比越来越大，平台部分容量占比越来越少，据此可以预料，随着循环进行逐渐有单相固溶体行为发生，即脱锂后，再次嵌入锂后没有恢复原结构。这可能和充电态活性材料MnPO4不稳定有关系，充电态经历严重的晶格变形，+3价锰离子非对称电子构型导致LiMnPO4和MnPO4明显的晶格不匹配，消灭了晶格的完美，富锂和贫锂相体积变化大，锂离子穿越表面的活化能高，影响了电化学活性；换句话说，很可能是两相界面的移动速度而不是电子/离子移动速度是电化学脱嵌锂过程的控制步骤，笔者正是持这样的观点。D Wang等认为JT变形对该材料影响不大。争论永远存在。

和其他材料一样，性能的改进手段主要包括元素掺杂、包覆尤其是碳包覆和纳米化，取代元素包括Mg、Ca、 Zr、Fe、Ni、Mg、Zn等等。这些改进，如包覆等，可能和材料纳米化一同起作用，至于取代部分Mn，取代后的本征特性改变不大，而如果取代量比较大时，材料主相发生根本变化，已经不属于LiMnPO4的范畴。至于特殊的制备方法，如前边提到的多元醇制备方法，不具有实用价值。

从元素组成、放电平台电压以及合成条件角度分析，LiMnPO4应当比LiFePO4具有更大的应用潜力和价格优势。存在的难题主要包括：成熟的制备高活性LiMnPO4的条件；匹配的电解液；基于目前已有的高容量碳包覆LiMnPO4的报道，深入研究其电化学活性改进的机理，分析其中包覆碳的本质作用，解决批量生产中一致性不好的问题；材料的可充性很差，一般需要恒压充电；杂质含量难以控制，原材料中Li量不足会导致Mn2P2O7生成，锂量过多又会导致Li3PO4生成。虽然有高活性高容量LiMnPO4材料的报道，但是可重复性较差，高容量磷酸锰锂材料的合成，还具有很大的偶然性，认为该材料离商业化还很远，笔者亦持这样的观点。