2.2　LiCoPO4

软件模拟显示对于在18650型电池上的应用，如果使用LiCoPO4正极材料成本大约是每美元7W·h。Li-Co-P-O系列材料主要有四种化合物：LiCoPO4、LiCo（PO3）3、LiCo2P3O10和Li6Co5（P2O7）4。LiCo（PO3）3在1～5V范围内不具有脱锂电化学活性。LiCoPO4具有橄榄石结构，正交晶系，密度是3.76g/cm3，通常被描述为氧六方密堆积，Li和Co位于其中的一半八面体位置，P占据1/8四面体，在BC面上CoO6八面体共享四个角，沿着a轴被PO4基团连接，锂离子沿着边共享LiO6八面体的a轴运动。理论计算显示在0K、4GPa压力下橄榄石结构LiCoPO4可以转变成Na2CrO4结构，它由边共享CoO6八面体构成，沿着a轴被PO4四面体连接，ac面上具有（CoO6）（PO4）组成，层中四面体位置被锂离子占据并且相互分离，锂离子扩散需要更高的活化能。这种高压下的同分子异形体在电池应用上不具有任何价值，但是对于基础研究可以提供有用的数据；压力进一步升高还可以转变成尖晶石结构。 对于LiCoPO4，随着锂脱嵌，过渡金属价态增加，会出现P 3p电子和过渡金属3d电子轨道的杂化现象。

直径5mm、长度是50～70mm的单晶，颜色是暗紫色，橄榄石结构LixCoPO4单胞参数是a=1.02nm，b=0.592nm，c=0.47nm，V=0.2838nm3，Pnmb空间群；不同实验室报道有所差别。Nyten报道的是单胞体积V大约为0.2905nm3。单胞参数a和b随着锂含量增加而增加，单胞参数c随锂含量变化总体呈下降趋势，只是在锂含量小于0.5时略有上升，单胞体积随着锂含量呈上升趋势。密度函数理论计算的LiCoPO4和CoPO4的单胞体积分别是0.2831595nm3和0.2758254nm3，和橄榄石结构FePO4不同，具有相同空间群的CoPO4的存在还没得到证实。对于LixCoPO4体系的组成，目前也不是很清楚，也就是该材料的脱嵌锂机理还不明确，这大约和纯相制备难度较大有关，一般认为LiFePO4在不同荷电状态下是由两相组成的，即LixFePO4相和LiyFePO4相，x十分趋近于0，y十分趋近于1；对于不同荷电状态下LiCoPO4电极材料的相组成不是十分清楚，Ehrenberg认为是LiCoPO4、LizCoPO4和CoPO4三相混合物，其中z数值大约0.6～0.7，相转变反应为一级反应。

纯橄榄石结构磷酸盐是半导体或绝缘体，室温电导率大约10-10S/cm，导电活化能大约0.51eV，Fe部分取代Co会降低活化能，Ni部分取代Co则降低电导率；Rissouli报道的数值是0.62eV，有报道指出空气中热处理样品室温直流电导率是10-9S/cm，而在氩气中热处理样品室温直流电子电导率是10-5～10-4S/cm，这些数据值得商榷，因为杂质含量、种类未知。Wolfenstine等发现杂质Co2P可以有效提高LiCoPO4电子导电性。不同实验室报道的电导率差别很大，一方面和材料的颗粒大小以及形貌有关系；另一方面，杂质含量种类难以控制。

LiCoPO4理论容量167mA·h/g，理论能量密度是800W·h/kg（LiFePO4的理论能量密度是600W·h/kg左右，商业化LiCoO2的实际能量密度是480～560W·h/kg，理论能量密度大约1100W·h/kg）。

Bramnik在2004年发表的文章中报道的高温合成的LiCoPO4容量只有22mA·h/g，Amine的工作证实在4.8V放电平台容量可以达到70mA·h/g，空气中固相反应合成的样品的容量是100mA·h/g，随后Nakayama报道了120mA·h/g 容量，Kishore等报道的LiCoPO4在0.1C循环下容量达到125mA·h/g，不过，添加的导电剂乙炔黑含量达到45%（质量分数）。因为纯样品导电性很差，一般采取掺杂碳办法改善其电化学性能。各种碳包覆的结果，不再赘述。

合成过程中产生的杂质对电化学性能有明显影响，特别是钴的磷化物。Wolfenstine研究了Co2P含量和电极放电容量的关系并发现当含量在4%（质量分数）时电极材料具有最大的放电容量。

从目前文献的报道来看，LiCoPO4放电曲线很平，放电曲线上只存在一个电压平台；相反，充电曲线形貌存在差别，Bramnik和Ruffo均报道了具有双电压平台的充电曲线，如图2.12所示，而Rabanal报道的LiCoPO4的充电曲线只有一个电压平台。Quang Duc Truong等用溶胶凝胶法合成LiCoPO4后提出两步脱嵌机理，第一个锂离子脱出平台为4.8V，认为第一个锂离子脱出平台是由LiCoPO4相转为Li0.7CoPO4相，第二个锂离子脱出平台为4.9V，由Li0.7CoPO4相转为CoPO4相，然而，在放电曲线中只有一个平台。有文献报道的也是两个充电平台；C Masquelier等的综述的结果看，充电放电都有两个电位平台，两个充电电压平台分别为4.87V和4.79V，两个放电平台电位分别为4.87V和4.71V，如图2.12所示。本书作者倾向于双电压充电平台更加可信，如果这种假设成立，那么LiCoPO4的脱锂过程和嵌锂过程具有完全不同的反应机理，这多少有些意外，不过，两个充电平台的存在至少支持了三相机理。

图2.12　LiCoPO4充电曲线

Hua Ju等分析了不同碳含量对LiCoPO4性能的影响，纯的或含碳量很低的LiCoPO4在充电过程中存在两个平台，分别为4.82V和4.92V，而当含碳量很高时，锂离子脱嵌机理为一步机理，无中间相。不同研究室报道的充电曲线形状不一样，大约源于杂质的干扰。

和LiCoPO4具有相同的空间群的正交晶系的Li2CoPO4F材料，单胞参数是a=1.0444nm，b=0.6381nm，c=1.0864nm，电压平台5V，和F具有更高的电负性相关，具有比LiCoPO4更好的热稳定性。N R Khasanova等认为Li2CoPO4F材料脱锂电压不能高于4.8V，否则会引起结构不可逆的变化。D Wang等报道的Li2CoPO4F，使用的是DMS+EMS/LiPF6电解液，该电解液上限为5.5V，首次氧化扫描中4.81V和5.12V各有一个氧化峰。

很多文献报道了元素取代对其性能的影响，简单总结如下。对于LiCo1-xFexPO4（0≤x≤0.1），Fe取代增大单胞体积，这是由于Fe2+半径大于Co2+的结果，当x=0.05时0.05C下容量120mA·h/g；Mg部分取代引起单胞体积降低，LiMg0.1Co0.9PO4电极在0.1C时放电容量大约105mA·h/g，进一步增加Mg含量会降低容量； Mn部分取代后单胞体积增加，容量降低。一般，如果保证取代后形成单一结构的固溶体，取代元素M必然会具有相同结构的LiMPO4组成，否则，如Ti、Zr等元素的取代很难形成橄榄石结构固溶体，易形成杂质相。

另外就是尝试其他包覆材料，如Jang等采用LiFePO4包覆LiCoPO4包覆，实验结果表明，包覆后首次放电容量达到132mA·h/g，比LiCoPO4高出19mA·h/g，而且循环性能明显得到提高。CV曲线显示LiFePO4包覆后材料的可逆性很好。

合成条件影响产物形貌、颗粒大小、杂质种类和含量，从而影响电化学。除了前边提到的Co2P杂质，另一个可能的杂质是Co2P2O7。

一些未解决的问题，如双充电平台单放电平台的机理；很多文献将电化学性能的改善单纯地归因于电子导电性的提高，从电化学动力学角度分析，这个观点值得商榷。J Wolfen Stine等报道的结果在很大程度上证明了这一点：在讨论Co2P对比容量和电子电导率的影响时发现电子电导率在Co2P的含量高于大约0.25%（质量分数）以后增加缓慢，而含量小于这个数值时增加明显；但是电极容量是在其含量为4%（质量分数）左右时最大，这个结果暗示了仅仅电子电导率的提高对电化学性能的改善是不足的（图2.13）。

图2.13　LiCoPO4的充放电曲线

注：两个亚平台转变位置对应的组成是每个分子0.6～0.7个锂含量

从元素组成的角度看，LiCoPO4具有比LiCoO2更严重的环境污染能力（后者具有环境污染的元素是Co，而前者组成中的Co和P都会污染环境），作者认为LiCoPO4在锂离子电池领域的大规模应用是不现实的，虽然也有文章比较看好它的应用前景。但是对其性能的研究对于深入研究LiFePO4和LiMnPO4的电化学具有重要的理论指导意义。