实验15 异丁烯的阳离子聚合

一、实验目的

（1）加深对阳离子聚合原理的理解，掌握阳离子聚合的特点。

（2）掌握异丁烯阳离子聚合的实验技术。

（3）了解异丁烯阳离子聚合引发体系的组成。

（4）学习低温聚合的操作技术。

二、实验原理

可以进行阳离子聚合的单体主要有三种：含有供电子基团的单体，如异丁烯和烷乙烯基；共轭二烯烃，如苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等；环状单体，如四氢呋喃。其中异丁烯是最典型的阳离子聚合单体。

阳离子聚合反应包括链引发、链增长、链终止三个基元反应。以四氯化钛引发异丁烯为例，各步基元反应如下：

链引发：

链增长：

链终止：

阳离子聚合反应中的链终止反应主要是终止增长链，而不终止动力学链，也就是链转移反应。

阳离子的链转移反应形式多样，影响因素复杂，而且链转移反应十分容易发生，如向单体、引发剂、溶剂的链转移及链的重排等。链转移反应严重地影响了聚合物的相对分子质量。降低温度是控制链转移反应、提高聚合物相对分子质量的有效方法。聚合温度在室温，只能得到相对分子质量几百到几千的产物，随着聚合反应温度降低，所得产物的相对分子质量升高，在-100℃左右，聚异丁烯的相对分子质量可以达到几百万。

阳离子聚合中的引发体系分为两部分：主引发剂和共引发剂。其中主引发剂是体系中提供阳离子活性中心的材料，如体系中所含的微量水和其他杂质如氯化氢等，也可以是外加的活泼的卤化物、醇等。共引发剂为Lewis酸，如三氯化铝、四氯化锡、三氟化硼等。两者经反应形成阳离子活性中心：

BF₃+H₂O→H⁺（BF₃OH）^-

水既可以是聚合反应的引发剂，同时也是聚合反应的终止剂，这完全取决于体系中水的含量。当体系中仅含有微量的水时，它是引发剂。所以异丁烯阳离子聚合所用的材料必须经过干燥处理，经过处理后的单体在溶剂中依然会含有微量的水分，这就足够用于引发聚合反应。当体系中水的含量过多时，水就会破坏Lewis酸而成为一种终止剂。使调节聚合反应速度的方法是控制共引发剂的加入速度。聚合方法常采用溶液聚合或淤浆聚合。

本实验以异丁烯为单体、四氯化钛为引发剂、二氯甲烷为溶剂、甲醇为沉淀剂，通过阳离子聚合合成聚异丁烯。

三、实验材料和仪器

1.主要实验材料

异丁烯、四氯化钛、二氯甲烷、甲醇、干冰+甲醇。

2.主要实验仪器

700mL耐油加料管一套（图15-1）、100mL管状反应瓶一套（图15-2），注射器0.5mL一支、5mL一支，700mL烧杯一个，1000mL保温瓶一个，净化体系一套。

图15-1 耐油加料管

图15-2 管式反应瓶及辅助装置

四、实验步骤

1.实验准备

将二氯甲烷在氢化钙的存在下，用氮气保护回流8h，使用前蒸出，储存于吸收瓶中备用。将管式聚合瓶接入净化体系抽真空、烘烤、充氮气，反复三次，备用。

用氮气将二氯甲烷压入加料管中，放入冰水中冷却，将异丁烯气体从钢瓶中慢慢放出，经过氧化铝、氧化钡、氧化钙干燥塔后，通入耐油加料管中。配制成异丁烯的二氯甲烷溶液，浓度为0.05g/mL。

2.聚合

用管状聚合瓶取配制好的异丁烯溶液20mL。将聚合瓶放入盛有干冰和甲醇的保温瓶中，在-40℃的冷浴内恒温。用干净的注射器抽取0.2mL四氯化钛注入反应瓶中，剧烈摇动反应瓶。然后在冷浴中反应15min。用注射器抽取甲醇2mL，加入反应瓶中，摇动，终止反应。

3.后处理

将终止后的反应溶液倒入烧杯中，不断向烧杯中加入甲醇直至白色的聚合物沉淀出来。倒出上层的溶液，将所剩的聚合物在60℃的真空烘箱中干燥至恒重，测定产率。

五、实验结果分析与讨论

（1）本实验所用的引发体系属于何种引发体系?

（2）如果将聚合单体改为苯乙烯，聚合反应条件会有什么不同?

（3）在实验过程中，冷浴是如何实现的?在操作中应注意些什么？

（李青山 张晓舟）