实验14 乙烯基类单体的阴离子聚合
一、实验目的
（1）掌握正丁基锂的制备方法。
（2）了解烯类单体阴离子聚合的特点。
（3）掌握正乙烯基类单体阴离子聚合的实验技术。
二、实验原理
生长链是阴离子的聚合反应称阴离子聚合，其主要的引发体系分两类，一为亲核加成反应，以丁基锂为代表；二为单电子转移反应，以萘钠及钠为代表，它们引发烯类单体聚合的机理分别表示如下：
①
②
或金属钠直接引发烯类单体聚合如下：
在一定条件下，阴离子聚合可实现无终止的活性计量聚合，即反应体系中所有活性中心同步开始链增长，不发生链终止、链转移等反应，活性中心能长时间保持活性。这是阴离子聚合较之其他聚合的明显特点。阴离子聚合是目前实现高分子材料设计合成的最有效手段，据此可以聚合得到相对分子质量分布很窄的聚合物。
阴离子聚合的单体一般是带吸电子取代基的单体，如共轭烯类、羰基化合物、含氧三元杂环化合物以及含氮杂环化合物等。阴离子聚合的引发剂主要是碱金属、有机碱金属化合物等。在合成橡胶工业生产中，常用烷基锂作引发剂，其活性高，反应速度快，转化率几乎达100%。
本实验用丁基锂做引发剂，正丁基锂用金属锂与氯代正丁烷在非极性溶剂中作用而得，其反应式为：
n-C4H9Cl+2Li→n-C4H9Li+LiCl
产生的氯化锂从溶剂中沉淀出来。
纯净的正丁基锂在室温下为黏稠液体，很容易被空气氧化和在水汽作用下分解，所以一般制成浓度约10%的芳烃（苯）或烷烃（己烷、庚烷）溶液，密闭保存。
丁基锂在纯净或非极性溶剂中以缔合状态存在。在苯和己烷、庚烷中以六聚体的形式存在，并和单聚体间有一平衡：
溶剂极性增加，缔合减少；在极性溶剂如四氢呋喃中，则完全不缔合。由于只有不缔合的正丁基锂有引发聚合能力，所以极性溶剂有利于正丁基锂的引发聚合。
本实验中以庚烷和苯作溶剂分别制备正丁基锂做引发剂，引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈进行阴离子聚合。
三、实验材料和仪器
1.主要实验材料
金属锂、氯代正丁烷、庚烷、苯、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）、高纯氮、甘油。
2.主要实验仪器
三口烧瓶、冷凝管、四颈瓶、恒压滴液漏斗、电磁搅拌器、结晶皿（φ140mm）、试管（φ20mm×150mm）、注射器、磨口锥形瓶（50mL）、调节温度计、翻口橡皮塞。
四、实验步骤
1.丁基锂的制备
（1）庚烷为溶剂。
①从约100℃的烘箱中取出烘干的250mL四颈瓶、恒压滴液漏斗、冷凝管，按图14-1装好仪器，冷凝管出口接一干燥管，再连一干燥橡皮管，其另一端浸入小烧杯的石蜡油中。从石蜡油鼓气泡的大小，可以调节氮气的流量。
②在三口烧瓶中加35mL无水正庚烷及新剪成小片的4g金属锂。加热甘油浴至约60℃。通高纯氮5～10min后，在搅拌的情况下从滴液漏斗滴加30mL无水氯代正丁烷及15mL无水正庚烷的混合液，因放热，会有庚烷回流。控制滴加速度，使回流不要太快，约20min滴加完，此时溶液呈浅蓝色。将甘油浴加热至100～110℃，并调节好温度计，控温，在搅拌下回流2～3h。反应后期，因产生多量氯化锂，溶液转为乳浊液，最后呈灰白色。反应期间氮气流量调至能在石蜡油中产生一个接一个的气泡即可。
③反应结束后，稍加冷却，通氮气下取下三口烧瓶，三口均盖磨口塞，室温下静置0.5h，让氯化锂沉于瓶底。上层清液即为丁基锂溶液，呈浅黄色。准备好一干燥的50mL磨口锥形瓶，将上层清液轻轻倒入锥形瓶中，将瓶口塞紧，放置干燥器中备用。
图14-1 丁基锂制备实验装置示意图
（2）苯为溶剂（仪器及装置同图14-1）。
①加50mL干燥苯及0.5g金属锂，通高纯氮5～10min将体系中的空气排除。开启电磁搅拌，从滴液漏斗慢慢滴加5g氯代正丁烷，反应温度以保持苯有少量回流为宜，反应4～5h后降至室温。
②于通氮气的条件下取下三口烧瓶，各瓶口均盖上磨口塞，0.5h后将上层清液倾析转入50mL干燥磨口锥形瓶，塞紧翻口塞，存放于干燥器。清液中丁基锂浓度约1mol/L，使用时用注射器直接插入翻口塞吸取。
庚烷为溶剂与苯为溶剂两方法基本相同，只是前者丁基锂浓度大，后者较小，均适用于聚合。
2.苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈阴离子聚合
将洗净、烘干的3支φ20mm×150mm的试管编号，分别加2mL干燥的St、MMA和AN，再各加4mL干燥苯或正庚烷（若加正庚烷，聚合体将以沉淀析出）。每支试管通高纯氮气5min（通氮气的毛细管插入液体底部）后，塞紧翻口塞，分别按如下步骤进行聚合。
（1）苯乙烯阴离子聚合：
①取一干燥的5mL注射器，装一长针头（约10cm）从装在氮枕头的乳胶管部分吸氮气洗针筒两次，再吸氮气2mL注入装有丁基锂的锥形瓶，同时吸出2mL正丁基锂—庚烷溶液。
②在装有St的试管中注入0.5mL正丁基锂—庚烷溶液，管内液体随即变橙色。摇匀，室温放置，转红色，随后溶液变热，变稠，因聚合热，苯甚至沸腾，此时需用冷水稍加冷却。再室温放置0.5h，慢慢倒入60mL甲醇中析出聚合物，将析出的聚合物浸泡5～10min后，转移入另一存有30mL甲醇的小烧杯中，让包存于聚合物中的溶剂、未聚合单体都扩散出来（约0.5h）后，过滤、烘干，称重并计算产率。
（2）丙烯腈阴离子聚合：与St相比，MMA、AN对阴离子聚合比较活泼。尤其是AN，因为氰基是极强的阴性基，使双键电子云密度低，所以非常容易发生阴离子聚合。
①在装有AN的试管中小心地逐滴加入丁基锂—庚烷溶液，反应激烈。每加一滴，就在局部引起聚合，使附近区域的苯汽化、发生吱吱声，同时产生聚丙烯腈沉淀，沉淀颜色为土黄色。
②加完0.5mL催化剂后，摇匀，室温放置5～10min后即可加甲醇洗出聚合物，并过滤，烘干，称重。
（3）甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合：MMA的活性介于St和AN间，但实际上由于MMA亲水性大，其中微量水很难除尽，使聚合反应不像St、AN那样明显。丁基锂溶液加入MMA时，若先不摇晃，可观察到甲基丙烯酸甲酯阴离子的橙黄色。若MMA干燥不好，稍一摇动，橙黄色即消失。其他各步骤与St聚合的相同。
注意事项：
①商售锂是浸于煤油中的很硬的金属块，使用时取出一小块，用滤纸擦除煤油。垫好滤纸，用手掐住后用剪刀剪成小片，再剪成小条，尽量小，以缩短反应时间。反应完后，残余的Li处理如下：将倾析清液后的三口瓶烧放于木圈上，用滴管慢慢加入无水乙醇，将Li作用完再冲水洗净。冲水前要小心，先加少量水试试，确认已无锂后再用水洗。少量锂与水虽然不自燃，但锂量稍多时遇水亦会引起燃烧。
②在庚烷、苯回流的温度下，氯代正丁烷与Li要充分反应（视加的锂片大小，越大越厚则反应越慢）一般需5～6h以上，本实验为了缩短时间，减少了反应时间，所以反应是不完全的，不能以加料量来计算得到的丁基锂的浓度。丁基锂浓度的分析见本实验的数据处理。
③苯乙烯的阴离子呈红色，红色不褪，表明苯乙烯阴离子存在。在St阴离子聚合的试管中，用注射器穿透翻口塞加1mL干燥MMA，可观察到红色立即转成浅黄色，苯乙烯的阴离子转变成MMA的阴离子。试管发热表明进行了嵌段聚合。
④丁基锂与水反应激烈，在空气中亦迅速氧化。注射丁基锂溶液的针筒针头，用后应立即用庚烷或石油醚洗，以免针头堵死和针筒固住。残存的丁基锂应用醇处理掉而不能倒入水中。
⑤本实验用的单体、溶剂都必须经严格脱水处理。苯乙烯、MMA、丙烯腈、苯、庚烷都可以在蒸馏纯化前加氢化钙，至无气泡产生，然后蒸出。蒸出的单体、溶剂中再加入少量氢化钙（此时不应再有气泡），存放于干燥器备用。
五、实验结果分析与讨论
（1）计算反应产物产率。
（2）丁基锂的分析。正丁基锂的分析是应用“双滴定”的方法，即取两份等量的正丁基锂溶液，一份加水水解，再用标准盐酸滴定，测得总碱量。另一份先和氯化苄反应。然后用水水解，再用标准盐酸滴定，从两份滴定值之差求得其浓度。
分析步骤 取两个150mL锥形瓶，各加入20mL蒸馏水，然后用注射器各加1mL正丁基锂溶液，摇动，加2～3滴酚酞（0.5%乙醇溶液）。用标准盐酸（0.1mol/L）滴定，得总碱量V1。
另取两个150mL干燥锥形瓶，通氮除氧。用10mL注射器各加入10mL氯化苄—无水乙醚溶液（1：10体积）在通氮气下各注入1mL正丁基锂溶液，摇动均匀，用红外灯加热15min，加入20mL蒸馏水，摇匀，加2～3滴酚酞，用标准盐酸滴定得V2。注意水层比醚层早褪色，在接近化学计量点时用力摇动，避免过化学计量点。
由两次滴定值的平均值计算丁基锂浓度，计算方法如下：
式中：
为丁基锂的浓度（mol/L）；V1、V2分别为第一、第二次滴定所消耗的盐酸标准溶液体积（mL）；cHCl为盐酸标准溶液的化学计量点浓度（mol/L）；V为所消耗的正丁基锂溶体积（mL）。
（3）假如本反应定量进行，请计算所制备的丁基锂溶液的浓度。
（4）制备丁基锂装置中的分液漏斗为什么带一侧管？若无此种装置，该怎么办？
（王雅珍）