第一节 多肽链的结构及基本概念

一、肽键

由一个氨基酸的羧基与另一个氨基酸的氨基脱水缩合而形成的化学键，称为酰胺键，写作—CO—NH—，又称为肽键（peptide bond）。

肽键的特点为：

（1）氮原子上的孤对电子与羰基具有明显的共轭作用。

（2）肽键中的C—N键的键长短于键长，长于一般C—N键的键长；肽键中的C—N键具有部分双键性质，不能自由旋转。

（3）组成肽键的四个原子处于同一平面。

（4）在大多数情况下，肽键是以反式结构存在的。

二、肽

氨基酸通过肽键相互连接而成的化合物称为肽，最简单的肽是由两个氨基酸缩合而生成的化合物，称为二肽（dipeptide），其中包含一个肽键。含有三个、四个氨基酸的肽分别称为三肽、四肽，由n个α-氨基酸缩合而成的肽称为n肽。由十个以内氨基酸相连而成的肽称为寡肽（oligopeptide）；十个以上氨基酸所生成的肽称为多肽（polypeptide）。多肽为链状结构，所以多肽也叫多肽链（polypeptide chain）。多肽链是指许多氨基酸之间以肽键连接而成的一种结构。50个以上的氨基酸缩合而形成的多肽物质就成为蛋白质了。多个氨基酸通过肽键这种重复结构彼此连接组成了多肽链的主干。

三、氨基酸残基

肽链中氨基酸分子由于脱水缩合，参加肽键的形成，已经不是原来完整的氨基酸分子，因此称为氨基酸残基（amino acid residue）。

四、多肽链的表示方法

通常在多肽链中有两端：一端含有一个游离的α-氨基，称为氨基端或N-端；在另一端含有一个游离的羧基，称为羧基端或C端。

氨基酸顺序是指在多肽链中，氨基酸残基按一定的顺序排列。肽链也像氨基酸一样具有极性，通常总是把—NH₂末端氨基酸残基放在左边，—COOH末端氨基酸残基放在右边。即，肽链中氨基酸排列顺序是从N端的氨基酸残基开始，以C-端氨基酸残基为终点。如下面的五肽（Ser—Gly—Tyr—Ala—Leu）可表示为：

除特别指明外，上面举例的五肽丝氨酸残基一侧为—NH₂末端，亮氨酸残基一侧为—COOH末端。注意，反过来书写的 Leu—Ala—Tyr—Gly—Ser肽是与前者不同的另一种五肽。

五、肽单位

肽键的四个原子和与之相连的两个α-碳原子所组成的基团为一个肽单位。肽单位具有以下特点：

C—N单键的键长是0.148nm；C N双键的键长是0.127nm；X射线衍射分析证实肽键中C—N的键长为0.132nm。肽链主链上肽键的实际结构是一个共振杂化体（resonance hybrid）。氮原子上的电子离域形成了包括肽键的羰基氧、羰基碳和酰胺氮在内的O—C—N共轭系统，使主链肽键中的C—N键具有部分双键性质，因而不能自由旋转，从而使肽键的四个原子和与之相连的两个α-碳原子（习惯上称为C_α）都处于一个平面内，此刚性结构的平面称为肽平面（peptide plane）或酰胺平面，每一个肽单位实际上就是一个肽平面。肽平面内的与呈反式排列，各原子间的键长和键角都是固定的。

图3-1 肽单位结构图

从上面五肽的化学结构可以看出，肽链中的主干是由单元有规则地重复排列而成，称之为共价主链（main chain，backbond）。各种肽链的主链结构都是一样的，只是侧链R基的顺序（即氨基酸残基顺序）不同。

肽链主链上只有α-碳原子连接的两个键，如果C_α—N₁键和C_α—C₂键为单键，能自由旋转。绕C_α—N₁键旋转的角度称为Φ角，绕C_α—C₂键旋转的角度称为Ψ角，如图3-1所示，其称为二面角。