2.4　隔膜材料

作为锂电池四大材料之一的隔膜，尽管并不参与电池中的电化学反应，但却是锂电池中关键的内层组件。电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有直接关系，隔膜性能的改善对提高锂电池的综合性能起到重要作用。

在锂电池中，隔膜吸收电解液后，可隔离正、负极，以防止短路，但同时还要允许锂离子的传导。而在过度充电或者温度升高时，隔膜还要有高温自闭性能，以阻隔电流传导，防止爆炸。不仅如此，锂电池隔膜还具有强度高、防火、耐化学试剂、耐酸碱腐蚀性、生物相容性好、无毒等特点。

液态电解质锂离子电池所用隔膜可以分为微孔高分子膜，非织造布及复合隔膜。由于具有其加工成本较低，机械性能较好，微孔高分子膜使用最为广泛。非织造布的优点是成本低和热稳定性好。而复合隔膜由于提供了极好的热稳定性和对非水电解质的浸润性，近来也引起了很大关注。

2.4.1　减少内部短路的技术路线

隔膜是避免锂电池内部热失控的关键部件，尽管具有热关闭性能的隔膜于20世纪90年代就已经商品化了，但它对于加工缺陷造成的硬性内部短路却是无效的。为了减轻内部短路，在过去几年中，人们提出了两种技术路线：一是制备具有高熔点、低的高温收缩性和优异的机械性能（特别是抗穿刺强度）的隔膜；二是制备陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷层，要么将陶瓷粉末分散于高分子材料中，其中陶瓷所起主要作用是防止电极间的空间塌陷，从而避免热失控情况下的内部短路。

2.4.2　隔膜热关闭性能

目前使用的锂电池隔膜一般都能提供一个附加功能，就是热关闭。这一特性也为锂电池的安全性能提供了额外的保障。这是因为隔膜所用聚烯烃材料具有热塑性，当温度接近材料熔点时，微孔闭合形成热关闭，从而阻断离子的继续传输而形成短路，起到保护电池的作用。

Venugopal等人测试了多种不同高分子薄膜的热关闭性能（如图2-15所示）。聚丙烯膜（PP）的热关闭温度在165℃左右，电阻增加了大约2个数量级。聚乙烯膜（PE）热关闭温度在135℃左右，电阻增加了大约3个数量级。据报道，电阻通常需要有至少3个数量级的增加，才能有效地关闭反应。隔膜还必须防止电极在高温下互相接触，因此在高温下的收缩需要最小化。

2.4.3　隔膜的制备

目前最广泛使用于隔膜制备的两种工艺是干法工艺和湿法工艺。两种工艺都需要采用挤出机，并且在一个或两个的方向进行拉伸。拉伸目的是要引入孔隙和增加孔隙率并改善拉伸强度。两者全都采用低成本的聚烯烃作为原料，因此隔膜成本大部分由加工方法决定。

①干法工艺。在干法工艺中，熔融挤出的聚烯烃薄膜直接在熔点以下进行高温退火处理，以促进晶体生长和增加晶体的尺寸和数量。规则排列的晶体具有平行排列的片晶结构，方向垂直于挤出方向。薄膜通常先在较低温度下进行单轴拉伸，随后在较高温度下进行拉伸。通过使用轧辊，可获得沿挤出方向150％～250％的拉伸，多孔结构在这一过程中形成。随后进行热处理来固定这些微孔并释放薄膜中的残余应力。采用干法制备的多孔隔膜通常显示出特征的裂缝状的微孔结构[如图2-16（a）所示]。

从图2-16（a）中可以很明显看出，纳米尺寸的纤维连接了相邻的晶区。通常来说，单轴拉伸的薄膜显示出较好的力学性能（大于150MPa的拉伸强度），但是沿挤出方向有较高的热缩性；而在横向上，则显示较低的拉伸强度（小于15MPa），而热缩性则可以忽略。采用干法工艺不需要使用溶剂，但是这种方法只适用于可以形成半结晶结构的高分子。Kim等对比了退火温度对制备中空纤维膜的影响，发现提高退火温度可进一步提高结晶度。

②湿法工艺。在湿法工艺中，高分子在高温下被挤出或吹制成薄膜前，需要将增塑剂（或低分子量的物质，例如石蜡油或矿物油）加入到高分子中。在薄膜固化后，通过使用易挥发溶剂（例如二氯甲烷和三氯乙烯），将增塑剂从薄膜中萃取出来，从而留下了亚微米尺寸的微孔。随后，多孔薄膜通过一个溶剂萃取器来移除其中的溶剂。采用湿法工艺制备的隔膜通常进行双轴拉伸来扩大微孔的尺寸以及增加孔隙率。湿法工艺得到的隔膜中的孔更加类似，如图2-16（b）所示。沿挤出方向和横向拉伸强度相差不多，两者都可以超过100MPa。由于没有要求在拉伸前需要形成半结晶结构，因此与干法工艺相比，湿法工艺可用于更多的分子。另外，增塑剂的使用降低了黏度，因此改善了高分子的加工性能。但是，湿法过程中的增塑剂萃取增加了生产成本。

2.4.4　制备隔膜的材料

大部分商业化的锂电池隔膜都是利用PE、PP和其他聚烯烃及它们的混合物或者共聚物，通过干法或湿法工艺制备得到的。聚烯烃通常具有良好的力学性能和化学稳定性，通过关闭微孔和使薄膜变成无孔薄膜，大部分聚烯烃隔膜在不同温度下都具有热关闭功能。PP膜的热关闭温度在160℃左右，PE膜在120～150℃之间（取决于形貌）。

尽管聚烯烃材料可以在合适的温度区间内提供热关闭功能，但是微孔关闭后电极的温度仍然可能继续升高，隔膜可能收缩，熔融并最终导致电极短路。因此，热关闭温度和熔融温度之间的差值越大越好。为达到这一目的，可以将PP和PE挤出或制成薄板来制备多层薄膜。人们为此制备了PP/PE双层隔膜以及PP/PE/PP三层隔膜。在温度低于热失控温度时，PE层转化成无孔膜，从而增加了电阻并提供热关闭。与此同时，PP层仍旧能保持隔膜的力学性能并可以隔离电极。

Evonik-Degussa商品化了一种陶瓷隔膜，通过涂覆一层超薄的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）非织造支撑层和氧化物包括氧化铝、氧化锆和硅石制备得到。氧化物颗粒先悬浮在无机胶黏剂中，然后将悬浮液涂覆在非织造PET上。通过将涂覆后的PET在200℃下干燥就得到了复合隔膜。这种方法获得的隔膜有着很小、大约0.08μm的平均孔隙尺寸和大约24μm的厚度。在这种隔膜中，大约20μm厚度的PET非织造物提供了拉伸强度和灵活性，而陶瓷颗粒涂层则有助于避免针孔，同时有助于阻止枝晶穿透和提供热稳定性。

人们正努力不断开发新的隔膜材料以平衡甚至在平衡的同时提高隔膜的性能；并且由于隔膜占电池成本20％左右，因此发展隔膜制造技术以制备低成本隔膜，对于降低电池系统的整体成本也意义重大。