2.3　负极材料

锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱嵌。从锂离子的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起到决定性作用，正是由于碳材料的出现解决了金属锂电极的安全问题，从而直接导致了锂离子电池的应用。已经产业化的锂离子电池的负极材料主要是各种碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料和其他的一些非碳材料。纳米尺度的材料由于其特殊的性能，也在负极材料的研究中被广泛关注。各种锂离子电池负极材料如表2-5所示。

作为锂离子电池的负极材料，首先是金属锂，然后才是合金。但是，它们无法解决锂离子电池的安全性问题，这才诞生了以碳材料及其他材料为负极的锂离子电池。

2.3.1　碳及MCMB系负极材料

性能优良的碳材料具有充、放电可逆性好，容量大和放电平台低等优点。近年来研究的碳材料包括石墨、碳纤维、石油焦、无序碳和有机裂解碳。目前，对使用哪种碳材料作为锂离子电池负极的看法并不完全一致。如日本索尼公司使用的硬炭，三洋公司使用的天然石墨，松下公司使用的中间相炭微球（MCMB）等。

2.3.1.1　石墨材料

石墨作为锂离子电池负极时，锂发生嵌入反应，形成不同阶的化合物LixC6。石墨材料导电性好，结晶度较高，有良好的层状结构，适合锂的嵌入和脱嵌，形成锂和石墨层间化合物Li-GIC，充、放电比容量可达300mA·h/g以上，充、放电效率在90％以上，不可逆容量低于50mA·h/g。锂在石墨中脱嵌反应发生在0～0.25V左右（vs.Li+/Li），具有良好的充、放电电位平台，可与提供锂源的正极材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。人工石墨是将石墨化炭（如沥青、焦炭）在氮气气氛中于1900℃～2800℃经高温石墨化处理制得，石墨结构如图2-13所示。

常见人工石墨有中间相炭微球（MCMB）和石墨纤维。

天然石墨有无定形石墨和鳞片石墨两种。无定形石墨纯度低，石墨晶面间距（d002）为0.336nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB……顺序排列，可逆比容量仅260mA·h/g，不可逆比容量在100mA·h/g以上。鳞片石墨晶面间距（d002）为0.335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB……及ABCABC……两种顺序排列。含碳99％以上的鳞片石墨，可逆容量可达300～350mA·h/g。

2.3.1.2　 MCMB系负极材料

20世纪70年代初，日本的Yamada首次将沥青聚合过程的中间相转化期间所形成的中间相小球体分离出来并命名为中间相炭微球（MCMB）或（Mesophase Fine Carbon，MFC），随即引起材料工作者极大的兴趣并进行了较深入的研究。

MCMB由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼有球形的特点，球径小而分布均匀，已经成为很多新型炭材料的首选基础材料，如锂离子二次电池的电极材料、高比表面活性炭微球、高密度各向同性炭石墨材料、高效液相色谱柱的填充材料等。

2.3.1.3　 SEI膜的形成机理

SEI膜是指在电池首次充放电时，电解液在电极表面发生氧化还原反应而形成的一层钝化膜。SEI膜的形成一方面消耗有限的Li+，减小了电池的可逆容量；另一方面，增加了电极、电解液的界面电阻，影响电池的大电流放电性能。对于SEI膜的形成有下面两种物理模型。

①Besenhard认为，溶剂能共嵌入石墨中，形成三元石墨层间化合物（Graphite Intercalated Compound，GIC），它的分解产物决定上述反应对石墨电极性能的影响。EC的还原产物能够形成稳定的SEI膜，即使在石墨结构中。PC的分解产物在石墨电极结构中施加一个层间应力，导致石墨结构的破坏，简称层离。

②Peled模型是Aurbach等在Peled研究金属锂电极表面钝化膜之后，基于对电解液组分分解产物光谱分析的基础上建立起来的。他提出以下的观点，初始的SEI膜的形成，控制了进一步反应。宏观水平上的石墨电极的层离是初始形成的SEI膜钝化性能较差及气体分解产物造成的。

2.3.2　钛酸锂负极材料

在非碳基负极材料领域，主要是Li4Ti5O12，工业界称之为钛酸锂。由于在安全性方面具有优势，例如钛酸锂材料耐高温、不燃烧、不爆炸、防过充，能快速解决充放电问题，3min即可完成充电，使用时更符合消费者习惯，使用寿命更长。钛酸锂材料循环寿命高达10000次，电池寿命超过10年。因此，钛酸锂将成为最有可能替代碳材料的最佳负极材料产品。

Li4Ti5O12结构如图2-14所示，可写成Li[Li1/3Ti5/3]O4。空间点阵群为，晶胞参数a为0.836nm，为不导电的白色晶体，在空气中可以稳定存在。其中O2-构成FCC的点阵，位于32e的位置，部分Li则位于8a的四面体间隙中，同时部分Li+和Ti4+位于16d的八面体间隙中。当锂插入时还原为深蓝色的Li2[Li1/3Ti5/3]O4，电化学过程如下所示：

当外来的Li+嵌入到Li4Ti5O12的晶格时，Li+先占据16c位置。与此同时，在Li4Ti5O12晶格中原来位于8a的Li+也开始迁移到16c位置，最后所有的16c位置都被Li+所占据。因此，可逆容量的大小主要取决于可以容纳Li+的八面体空隙数量的多少。由于Ti3+的出现，反应产物Li2[Li1/3Ti5/3]O4的电子导电性较好，电导率约为10-2S/cm。

反应式（2-4）过程的进行是通过两相的共存实现的，这从锂插入产物的紫外可见光谱和X射线衍射得到了证明。生成的Li2[Li1/3Ti5/3]O4的晶胞参数a变化很小，仅从0.836nm增加到0.837nm，因此称为零应变（Zero Strain）电极材料。

Li4Ti5O12作为锂离子电池的负极材料，导电性能很差，且相对于金属锂的电位较高而容量较低，因此希望对其进行改性。目前而言，改性的方法主要有掺杂、包覆和采用新的制备方法。

2.3.2.1　Li4Ti5O12的掺杂改性

通常提高Li4Ti5O12电导率的方法是进行掺杂改性，对材料进行金属离子的体相掺杂，形成固溶体或者是引入导电剂以提高导电性。

为了改善Li4Ti5O12的电导性，朱继平等用Mg来取代Li进行改性。由于Mg是+2价金属，而Li为+1价，这样部分Ti由+4价转变为+3价，大大提高了材料的电子导电性能力。当每1mol Li4Ti5O12单元中掺杂有1/3mol单元Mg时，电导率从10-13S/cm以下提高到10-2S/cm，但是可逆容量有所下降。对于x接近1的Li4-xMgxTi5O12的容量为130mA/g，这可能是因为Mg占据了尖晶石结构中四面体的部分8a位置所致。

中国科学院硅酸盐研究所在Li4Ti5O12的掺杂方面做了一些研究工作，通过合成Li3.95M0.15Ti4.9O12（M=Al、Ga、Co）和Li3.9M0.1Ti4.85O12材料，测定了不同元素掺杂的电化学性能。结果发现，Al3+的引入能明显提高可逆容量与循环性能，Ga2+引入能稍微提高容量，但没有改善循环稳定性，而Co3+和Mg2+的引入反而在一定程度上降低其电化学性能。

可以将Li4Ti5O12中的Ti4+用其他三价过渡金属离子代替，例如Fe、Ni、Cr等。Fe来源丰富，没有毒性，用Fe3+取代替换部分Ti4+后，晶体结构仍然为尖晶石结构，在第一次循环时0.5V左右出现一个新的锂插入平台，但是在脱插的过程中没有发现对应的平台；而且掺杂后，可逆容量增加，达到200mA·h/g以上，循环性能也明显改善。例如当Fe的掺杂量为每1mol Li4Ti5O12单元0.033mol时，可逆容量超过150mA·h/g，25次循环后基本上没有衰减。当Li4Ti5O12中2/3Ti4+和1/3Li+被Fe3+取代后，得到的LiFeTiO4的容量高达650mA·h/g，然而其循环性能也不理想。Ni和Cr的原子半径与Ti相近，掺杂后Li1.3M0.1Ti1.7O4（M=Ni、Cr）相对于锂电极的电压为1.55V；而尖晶石结构Li[CrTi]O4相对于金属锂的开路电压略低一点（为1.5V），循环时的可逆容量为150mA·h/g。

2.3.2.2　Li4Ti5O12的包覆改性

传统的对Li4Ti5O12的包覆改性一般是通过有机物或聚合物碳化后包覆。

将Li4Ti5O12放入溶有SnCl2·nH2O的乙醇溶液得到的溶胶中，加入氨水搅拌，85℃干燥5h，500℃恒温3h，制得了SnO2包覆的Li4Ti5O12。结果表明，SnO2在Li4Ti5O12的表面提高了Li4Ti5O12的可逆比容量和循环稳定性。在0.5×10-3A/cm2电流密度下循环16次后，放电比容量还有236mA·h/g。

朱继平等将合成的Li4Ti5O12材料与乙酸铜混合球磨12h后，干燥，在空气气氛升温至500℃，保温5h，随炉冷却得到Li4Ti5O12/CuO。结果表明，包覆氧化铜的钛酸锂具有良好的电化学性能，提高了Li4Ti5O12在高倍率下的循环稳定性和放电比容量，大倍率放电比容量性能优越。

Ag具有优良的电子导电性以及可以减小材料极化的特性，研究发现在Li4Ti5O12表面通过AgNO3的分解包覆一层Ag，显著提高了容量以及循环性能，2C倍率下50次充放电后容量保持在184mA/g。

较新的一种方法是对Li4Ti5O12进行氟化作用，通过将F2在Li4Ti5O12表面不同温度下氟化，发现70℃下和100℃下的性能最佳，在600mA/g大电流密度下比单纯Li4Ti5O12表现出更好的性能。也可以在Li4Ti5O12表面包覆一层氮化钛以提高性能。

2.3.2.3　Li4Ti5O12的制备方法和改性

Li4Ti5O12通常采用固相法制备，如将TiO2和Li2CO3在高温（750～1000℃）下反应。为了补偿在高温下Li2CO3的挥发，通常使Li2CO3过量约8％。但是如果与机械法结合，先用高能球磨法来得到TiO2和Li2CO3的非晶相混合物，然后加热烧结得到尖晶石相Li4Ti5O12，可以缩短反应时间，降低烧结温度，在450℃时就出现相转变。同时，烧结后的产物粒度较小，分布比较均匀并减小在高温下由于挥发而导致Li的损失。

在高温热处理时，使用助烧添加剂也可以降低热处理温度，提高离子电导率。例如，热处理时加入质量分数为15％的0.44LiBO2·0.56LiF助烧添加剂。该添加剂是一种玻璃形成相，可以将多孔的粉状结构转换为网格结构。由于它仅与Li4Ti5O12发生轻微反应或不反应，因此Li4Ti5O12的晶体结构没有发生明显改变。

由于Ti为+4价，很容易形成溶液，因此采用溶胶-凝胶法可以缩短热处理时间，降低热处理温度。该过程为：先将四异丙醇钛Ti[OCH（CH3）2]4添加到醋酸锂的乙醇溶液中，然后缓慢滴加氨水，得到白色凝胶。在60℃下干燥后，通过高温处理得到结晶性很好的Li4Ti5O12。但是，其锂离子扩散系数为3×10-12cm2/s，比在LiMn2O4中的扩散系数（10-11～10-10cm2/s）要低。也比固相法得到Li4Ti5O12要低（2×10-8cm2/s），这可能与测量方法有关。然而，同样是采用溶胶-凝胶法制备的纳米Li4Ti5O12晶体具有良好的快速充放电能力，在250C下也能进行充放电。当制备的粒子大小在亚微米级（例如700nm）时，1C下循环100次以后，容量还保持99％。当粒子为9nm时，充放电速率可以高达250C，而且在较高的充放电速率下容量基本上能够达到理论容量。

综上所述，Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，具有以下优点：在锂离子插入/脱插过程中晶体结构的稳定性好，为零应变过程，具有良好的循环性能和放电电压平台，具有相对金属锂较高的电位（1.56V），因此可选的有机液体电解质比较多，避免了电解液的分解现象和界面保护钝化膜的生成。Li4Ti5O12的原料（TiO2和Li2CO3、LiOH或其他锂盐）来源也比较丰富，同时也具有优良的热稳定性。因此，Li4Ti5O12可作为一种理想的替代碳负极材料。

2.3.3　氧化物负极材料

在“摇椅式”电池理论刚提出时，可充放锂离子电池负极材料首先考虑的是一些可作为Li源的含锂氧化物，如LiWO2、Li6Fe2O3、LiNb2O5等。其他氧化物负极材料还包括具有金红石结构的MO2、MnO2、TiO2、MoO2、IrO2、RuO2等材料。

纳米过渡金属的氧化物MO（M=Co、Ni、Cu或Fe）的电化学性能明显不同于微米级以上的粒子，可逆容量在600～800mA·h/g之间，而且容量保持率高，在50次循环后可为100％，且具有快速充放电能力。锂插入时电压平台约为0.8V，锂脱出时，为1.5V左右。其机理与传统的锂插入/脱锂或形成锂合金机理均不一样。在锂插入过程中，Li与MO发生还原反应，生成Li2O。在脱锂过程中，Li2O与MO能够再生成Li和MO，即常说的转化机理。

　　 （2-5） 　　

微米级Cu2O、CuO等也可以可逆储锂，而且容量也比较高。其机理与上述的纳米级CoO等氧化物也相似。对于锡的氧化物SnOx（1≤x≤2）而言，则与上面说到的机理不完全一样。尽管其粒子大小也在纳米范围内，但也表现为同样的可逆过程。

对于Cr2O3而言，其作为锂离子电池负极材料，与锂的反应式如下：

　　 （2-6） 　　

当然，上述微米级以下或纳米氧化物也可以进行掺杂。对于MgO的掺杂，其储锂机理与没有掺杂的氧化物相比，似乎没有什么异样。虽然掺杂后初始容量有所下降，但是容量保持率或循环性能有所改进。对于氧化锡的掺杂而言，则情况发生明显变化，氧化锡可以发生可逆变化；而CoO被还原为Co后，不能发生氧化物的可逆变化。

该种无机氧化物负极材料的循环性能、可逆容量除了受到粒子大小的影响外，结晶性和粒子形态对其影响也非常大。通过优化，可以提高氧化物负极材料的综合电化学性能。目前最大的问题可能在于充电电压和放电电压之间的滞后太大。

2.3.4　新型合金负极材料

为了克服锂负极高活泼性引起的安全性差和循环性差的缺点，科研工作者研究了各种锂合金作为新的负极材料。相对于金属锂，锂合金负极避免了枝晶的生长，提高了安全性。然而，在反复循环的过程中，锂合金将经历较大的体积变化，电极材料逐渐粉化失效，合金结构遭到破坏。目前的锂合金主要有以下几种：Li-Al-Fe、Li-Pb、Li-Al、Li-Sn、Li-In、Li-Zn、Li-Si等。为了解决维度不稳定问题，采用了多种复合体系：①采用混合导体全固态复合体系，即将活性物质均匀分散在非活性的锂合金中，其中活性物质与锂反应，非活性物质提供反应通道；②将锂合金与相应金属的金属间化合物混合，如将LixSi与Al3Ni混合；③将锂合金分散在导电聚合物中，如将LixAl、LixPb分散在聚乙炔或聚丙苯中，其中，导电聚合物提供了一个弹性、多孔、有较高电子和离子电导率的支撑体；④将小颗粒的锂合金嵌入到一个比较稳定的网络体系中。以上这些措施在一定程度上提高了锂合金的维度稳定性，但是仍达不到实用化的程度。近年来出现的锂离子电池，锂源是正极材料LiMO2（M=Co、Ni、Mn），负极材料可以不含金属锂。因此，合金类材料在制备上有了更多选择。

2.3.5　其他类型的负极材料

过渡金属氮化物是另一类引起广泛关注的负极材料。Takeshi A等在1984年就报道了Li3-xCuxN的制备和离子电导性质，通过Li3N中的部分阳离子替代得到Li3-xCuxN。由于铜和氮之间存在部分共价键，导致活化能降低为0.13eV。另外，由于替代导致锂空位减小，从而锂离子电导降低。由于含锂负极在目前的锂离子电池体系中并不适用，又有其他因素，如制备成本以及对空气敏感等，目前离实际应用还有一段距离，但它也提供了电极材料的另一种选择。其与别的电极材料复合补偿首次不可逆容量损失，也不失为一种很好的尝试。

其他负极材料包括铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物和磷化物等。铁的资源丰富，价格便宜，没有毒性，依据Li6Fe2O3最高理论容量可达1000mA·h/g，对金属锂的电位在1.1V以下，因此深受关注。但是目前对其反应机理并没有研究清楚，可能像锡的氧化物一样，也是合金机理。由于其第一次不可逆容量大，因此有待进一步研究。MoO2是人们在锂离子电池研究早期就开始探索的一种电极材料，常温下其储锂机理可表达为：

　　 （2-7） 　　

嵌锂过程中LixMoO2随x变化在单斜相和正交相之间的转变。随后，人们对无定形MoO2+δ（δ<0.3）、MoO2亚微米粒子、MoO2/C纳米复合物等电极材料进行了研究。发现MoO2是一种良好的锂离子电池负极材料，特别是在纳米尺寸下，可以表现出优秀的性能（400～750mA·h/g），一般可通过高温气相沉积、电化学沉积、水热法等途径制备MoO2纳米棒、纳米线、不规则MoO2纳米颗粒。