第三节　化学键

一、化学键的分类及特征

分子是保持物质化学性质的最小微粒。分子的性质与其内部结构密切相关。

分子结构包括内容：（1）分子的化学组成；（2）原子的空间排布；（3）原子间化学键。

在物质世界里，除了稀有气体元素能以孤立原子稳定存在以外，其他元素的原子通常是与其他原子一起借助某种强烈的相互作用力结合成分子或晶体。把分子或晶体中相邻原子或离子之间的强烈的相互作用力称为化学键。

根据原子间结合力性质的不同，把化学键分为离子键、共价键、金属键三种基本类型。

1.离子键

（1）离子键的形成　当电负性小的金属原子和电负性大的非金属原子在一定条件下相遇时，原子间首先发生电子转移，形成正离子和负离子，然后正负离子间靠静电作用形成化学键，称为离子键。由离子键形成的化合物称为离子型化合物。

离子键往往在金属与非金属间形成。失去电子的往往是金属元素的原子，而获得电子的往往是非金属元素的原子。通常，活泼金属与活泼非金属形成离子键，如钾、钠、钙等金属和氯、溴等非金属化合时，都能形成离子键。

离子键的结合力很大，因此离子晶体的硬度高，强度大，热膨胀系数小，但脆性大。离子键很难产生可以自由运动的电子，所以离子晶体都是良好的绝缘体。典型的离子晶体是无色透明的。Al2O3、MgO、TiO2、NaCl等化合物都是离子键。

（2）离子键的特征

①没有方向性　离子晶体中，一般离子电荷的分布是球形对称的，所以只要空间条件允许，它可以从不同方向同时吸引带相反电荷的离子。

②没有饱和性　只要空间条件允许，正离子周围可尽量地吸引负离子，反之亦然。即离子周围最邻近的异号离子的多少取决于离子的空间条件。

2.共价键

（1）共价键的形成　共价键是化学键的一种，两个或多个原子共同使用它们的外层电子，达到电子饱和的状态，由此组成比较稳定的化学结构叫做共价键，或者说共价键是原子间通过共用电子对所形成的相互作用。其本质是在原子之间形成共用电子对，原子轨道重叠后，高概率地出现在两个原子核之间的电子与两个原子核之间的电性作用。

共价键与离子键之间没有严格的界限，通常认为，两元素电负性差值大于1.7时，成离子键；小于1.7时，成共价键。

（2）共价键的特征

①饱和性　在共价键的形成过程中，因为每个原子所能提供的未成对电子数是一定的，一个原子的一个未成对电子与其他原子的未成对电子配对后，就不能再与其他电子配对，即每个原子能形成的共价键总数是一定的，这就是共价键的饱和性。

②方向性　除s轨道是球形的以外，其他原子轨道都有其固定的延展方向，所以共价键在形成时，共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成。轨道重叠越多，电子在两核间出现的机会越大，形成的共价键也就越稳定。

（3）共价键类型　以最大重叠原理可以推出，两原子为了形成一个稳定的键，必须使用相对于键轴（两核间的连线）具有相同对称性的原子轨道。如对于有成单s和p电子的原子来说，能形成共价键的原子轨道是：s-s，s-px，px-px，py-py，pz-pz。

由于原子轨道的重叠方式不同，使之有两种不同的成键方式：

①σ键　原子轨道沿着键轴方向重叠成键，叫σ键，“头碰头”（见图1-3）。

特点：a.电子云密度最大区域在两个原子核之间。

b.电子云在两原子核之间沿着键轴方向形成圆柱形分布。

这种键结合牢固、强度大，成键σ电子能量较低，活动性小，在化学反应中相对稳定。

②π键　轨道重叠部分是镜面反对称的。以“肩并肩”方式重叠（见图1-4）。

特点：a.电子云分布呈冬瓜状（两个），处于平面上下两侧。

b.有一界面。

这种键强度较σ为小，π电子能量较高，在化学反应中活泼。

③配位键　此外还有一类共价键，是由成键的两个原子中的一个原子单独提供一对电子进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键，简称配位键。配位键是一种特殊的共价键，它的特点在于共用的一对电子出自同一原子。

形成配位键的条件是一个原子有孤对电子，而另一个原子有空轨道。

配位键通常以一个指向接受电子对的原子的箭头→表示，如在CO分子中，O原子除了以两个成单的2p电子与C原子的两个成单的2p电子形成一个σ键和一个π键外，还单独提供一对已成对的2p电子进入C原子的一个2p空轨道，形成一个配位键，其结构式可用表示。

（4）共价键参数　共价键参数主要包括键能、键长、键角和键的极性等。

①键能　键能是从能量因素来度量共价键强弱的物理量。在101.3kPa和298.15K时，将1mol理想气态分子A-B拆开成为理想气态的A原子和B原子所需的能量称为AB的离解能，单位是kJ·mol-1。显然双原子分子的离解能就等于它的键能，用E（A-B）表示。

一般地说，键能愈大，键愈牢固，含有该键的分子就愈稳定。

②键长　分子中两个原子核间的距离称为键长。单键键长>双键键长>三键键长，即相同原子间形成的键数越多，则键长越短。而且两原子间形成的共价键的键长愈短，表示键愈牢固。

③键角　分子中键与键的夹角称为键角。键角说明键的方向，它是反映分子空间构型的一个重要参数。如CO2分子中的键角是180°，就可断定CO2分子是直线型。一般结合键长和键角两方面的数据可以确定分子的空间构型。

④键的极性　键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起的。当两个相同的原子形成共价键时，电子云密集的区域恰好在两个原子核的正中间，原子核的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心正好重合，这种共价键称为非极性共价键。当不同原子间形成共价键时，电子云密集的区域偏向电负性较大的原子一端，使之带上部分负电荷，电负性较小的原子一端则带上部分正电荷，分子的正电荷重心和负电荷重心不重合，这种共价键称为极性共价键。

极性共价键中，成键原子间电负性差值愈大，键的极性愈大。

3.金属键

在100多种元素中有4/5是金属，这些金属除汞外都是晶状固体。金属具有一些共同的物理化学特性，这都是由它们相似的内部结构决定的。

金属元素的两大特征：①外层价电子数<4，多数只有1～2个外层价电子；②金属中原子的配位数大，一般为8或12。

金属的通性：不透明，有金属光泽，能导电传热，有延展性，电负性小，易失去电子等。

为说明金属的本质，目前有关金属中化学键的自由电子理论认为：

①金属易失去电子形成Mn+，。

②金属晶体中晶格结点上排列着M和Mn+，其中由原子上脱落下来的在金属内自由运动电子，称为自由电子。

③自由电子的存在减小了金属离子之间的斥力，将Mn+和M联系在一起形成金属键，此键无方向性和饱和性。

④形成晶体时，金属一般总是以最密堆积方式，空间利用率大，密度大。

金属键可看成是由许多原子共用许多电子的一种特殊形式的共价键。

金属的一些性质与自由电子有关：①自由电子的存在使其具有导电、导热性。②自由电子能吸收可见光并随即放出，使金属不透明并有光泽。③自由电子有胶合作用，当晶体受外力作用时原子间可发生滑动而不断裂，所以有延展性。

该金属中化学键的自由电子理论不能解释金属的光电效应，导体、绝缘体和半导体的区别，某些金属的导电特性等。随着量子力学的应用，又建立起了金属键的能带理论。

二、价键理论

现代价键理论的要点：

①自旋相反的未成对电子相互接近时，可互相配对形成稳定的共价键。

②原子所形成共价键的数目取决于原子中末成对电子的数目。如果A、B两个原子各有一个单电子，且自旋方向相反，当它们接近时，就可以互相配对，形成稳定的共价单键；如果A原子有两个单电子，B原子只有一个单电子，则A可以和两个B形成AB2型分子。

③共价键有饱和性。自旋方向相反的两个电子配对形成共价键后，就不能与其他原子中的单电子配对。

④共价键有方向性（原子轨道最大重叠原理），成键时要实现原子轨道间最大程度的重叠。原子轨道中，除了s轨道无方向性外，其他如p、d等轨道都有一定的空间取向。它们在成键时只有沿一定的方向靠近，才能达到最大程度的重叠，所以共价键有方向性。