第二节 原子核外电子排布与元素周期律
一、元素周期律与电子层结构的关系
（一）核外电子排布要遵循的原则
核外电子排布要遵循的三个原则：能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。
1.能量最低原理
自然界任何体系的能量愈低，则所处的状态愈稳定，对电子进入原子轨道而言也是如此。因此，核外电子在原子轨道上的排布，应使整个原子的能量处于最低状态。即填充电子时，是按照能级的顺序由低到高填充的，见图1-1。这一原则，称为能量最低原理。
图1-1 轨道近似能级图
2.泡利不相容原理
能量最低原理把电子进入轨道的次序确定了，但每一轨道上的电子数是有一定限制的。关于这一点，1925年泡利（W.Pauli）根据原子的光谱现象和考虑到周期系中每一周期的元素的数目，提出一个原则，称为泡利不相容原理。即在同一原子或分子中，不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。如果原子中电子的n，l，m三个量子数都相同，则第四个量子数一定不同，即同一轨道最多能容纳2个自旋方向相反的电子。
应用泡利不相容原理，可以推算出某一电子层或亚层中的最大容量。每层电子最大容量为2n2。
3.洪特规则
洪特（F.Hund）根据大量光谱实验结果，总结出一个普遍规则：在同一亚层的各个轨道（等价轨道）上，电子的排布将尽可能占不同的轨道，并且自旋方向相同。这个规则叫洪特规则。作为洪特规则的特例，等价轨道（简并轨道）全充满（p6或d10或f14）、半充满（p3或d5或f7）或全空（p0或d0或f0）状态是比较稳定的。
（二）原子的电子结构与元素周期系
当我们把元素按原子序数递增的顺序排列时，就会发现元素的化学性质呈现出周期性变化，这一规律称为周期律。元素周期表是周期律的表达形式。
1.周期
周期表中共有七个周期。
第一～三周期为短周期，从第四周期起称为长周期。第七周期是未完全的周期。每个周期的最外电子层的结构都是从ns1开始到np6（稀有气体）结束（第一周期除外）。元素所在的周期数与该元素的原子所具有的电子层数一致，也与该元素所处的按原子轨道能量高低顺序划分出的能级组的组数一致。能级组的划分是造成元素周期表中元素被分为各个周期的根本原因，所以一个能级组就对应着一个周期。
周期表中从ⅢB到ⅠB的d，ds区为过渡元素。内过渡元素是指最后一个电子填充在n-2层的f轨道上的那些原子的元素。它们分为两个单行，单独排列在周期表的下方。习惯上把Z=57的镧到Z=71的镥共15个元素称为镧系元素。把Z=89的锕到Z=103的铹共15个元素称为锕系元素。
2.族
周期表中，把原子结构相似的元素排成一竖行称为族。电子最后填充在最外层的s和p轨道上的元素称为主族（A族）元素，共有八个主族。通常把惰性气体称为零族元素。主族元素最外电子层上的电子数与所属的族数相同，也与它的最高氧化数相同，所以同主族元素的化学性质非常相似。
电子最后填充在d，f轨道上的元素称为副族（B族）元素，共有八个副族，第Ⅷ副族有三个竖列。
3.元素在周期表中的分类
化学反应一般只涉及原子的外层电子。因此，熟悉各族元素原子的外层电子结构类型是十分必要的。按原子的外层电子结构可把周期表中的元素分成如下四个区域。
（1）s区 最后一个电子填充在s能级上的元素称为s区元素，包括ⅠA和ⅡA族元素，其价层电子组态为ns1～2型。它们容易失去1个或2个电子形成+1或+2价离子。它们都是活泼的金属元素。
（2）p区 最后一个电子填充在p能级上的元素称为p区元素，包括ⅢA～ⅦA和零族元素。零族除了氦无p电子外，所有元素的价电子组态为ns2np1～6。它们都是非金属元素。
（3）d区 最后一个电子填充在d能级上的元素称为d区元素，包括ⅢB～ⅦB和第Ⅷ族元素。其价电子组态为（n-1）d1～9ns1～2，只有Pd例外。d轨道上的电子结构对d区元素的性质影响较大。由于最外电子层上的电子数少，而且结构的差别发生在次外层，因此它们都是金属元素，而且性质比较相似。
（4）ds区 包括ⅠB和ⅡB元素。
二、元素性质的周期性
1.元素原子的共价半径的周期性
①对于主族元素，同一周期从左到右，原子半径以较大幅度逐渐缩小。这是由于随着核电荷的增加，电子层数不变，从左到右有效核电荷显著增加，外层电子被拉得更紧，从而使原子半径以较大幅度逐渐缩小。同一族元素从上到下原子半径增加。同一族从上到下核电荷数是增加的，但电子层数也在增加，而且后者的影响超过了前者，所以原子半径递增。
②对于副族元素的原子半径，其总趋势是：由左向右较缓慢地逐渐缩小，但变化情况不太规律。
2.原子电离能的周期性
原子失去电子的难易，可以用电离能来衡量。电离能是指气态原子在基态时失去电子所需的能量。常用1mol气态原子（或阳离子）失去某一个电子所需的能量（kJ·mol-1）表示。
原子失去第一个电子所需的能量称为第一电离能。
同一周期的元素具有相同的电子层数，从左到右核电荷越多，原子半径越小，核对外层电子的引力越大。因此，每一周期电离能最低的是碱金属，越往右电离能越大。
同一族元素，原子半径越大，核对电子引力越小，越易失去电子，电离能越小。
3.电负性
1932年鲍林定义元素的电负性是原子在分子中吸引电子的能力。他指定氟的电负性为4.0，并根据热化学数据比较各元素原子吸引电子的能力，得出其他元素的电负性Xp（常见元素的电负性见图1-2）。元素的电负性数值愈大，表示原子在分子中吸引电子的能力愈强。
图1-2 常见元素的电负性
电负性也呈现出周期性变化。同一周期内，元素的电负性随原子序数的增加而增大；同一族内，自上而下，电负性一般减小。一般金属元素的电负性小于2.0，而非金属元素则大于2.0。