物理化学
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项目设计一

一、问题的提出

(1)自然界与系统的能量交换

①敞开系统[图1-23(a)]:系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换。

②封闭系统[图1-23(b)]:系统与环境之间无物质交换,但有能量交换。

③隔离系统[图1-23(c)]:系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换。

图1-23 各种系统示意图

(2)过程和路径 同一个过程可以由不同的路径来实现,如图1-24所示。

图1-24 过程和路径的关系

(3)能量的转化形式 例如,做饭:化学能→热能;摩擦生热:机械能→热能;电炉:电能→热能;电灯:电能→光能。

(4)能量转化的结果——焦耳实验 在1843年盖·吕萨克和焦耳分别做了如下实验:将两个容量相等的容器,放在水浴中,左球充满气体,右球为真空。打开活塞,气体由左球冲入右球,达到平衡(图1-25)。

图1-25 焦耳实验模型

实验现象:①气体和水浴温度均未变⇒Q=0;

     ②系统没有对外做功⇒W=0。

实验结果:根据热力学第一定律⇒ΔU=Q+W=0。

(5)热机的工作(图1-26) 通过工质从高温热源吸热,向低温热源放热并对环境做功的循环操作的机器称为热机。

图1-26 热机工作原理

(6)自发过程 高温物体向低温物体自发传热过程如图1-13所示,高压气体向低压气体自发膨胀过程如图1-14所示,溶液由于浓度差而产生的自发扩散现象如图1-27所示。

图1-27 高浓度向低浓度自发扩散

(7)能斯特热定理 20世纪初,人们在研究低温化学反应中发现,温度越低,同一个恒温化学变化过程的熵变越小。

二、问题的解决

(1)自然界与系统的能量交换

①系统与环境的界面可以是实际存在的,也可以是想象的,实际上并不存在。

②根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:敞开系统、封闭系统、隔离系统。

(2)同一个过程可以由不同的路径来实现,例如,过程之一:包括起始态、途径1、中间态、途径2、终态;路径之一:途径1、途径2;过程之二:起始态、途径3、终态;路径之二:途径3。

(3)能量的转化形式——能量守恒和转化定律 到1850年,科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为:自然界的一切物质都具有能量,能量有各种不同形式,能够从一种形式转化为另一种形式,但在转化过程中,能量的总值不变。

(4)焦耳实验的讨论 从焦耳实验得到:理想气体的热力学能仅是温度的函数,与体积和压力无关。

(5)热机的工作——功可以全部转化为热,而热转化为功就有一定限制(图1-8)。

(6)自发过程 热量自发地由高温物体流向低温物体,气体自发地由高压区流向低压区,溶质自发地由高浓度区向低浓度区扩散等等。无需借助外力(环境做功)就可以自动发生的过程,称为自发过程。而自发过程的逆过程则不能自动进行。

(7)能斯特提出结论 凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变,随温度趋于0K而趋于零。

三、必备理论知识

①系统和环境的定义,系统的分类;

②系统的变化过程:过程与途径的区别与联系,几种主要的pVT变化过程;

③热、功、热力学能和焓;

④热力学第一定律;

⑤热机的效率:

⑥熵函数、熵的物理意义以及热力学第二定律;

⑦热力学第三定律,亥姆霍兹函数和吉布斯函数。