实训三　凝固点测定

一、实训目的

①利用凝固点降低法测定萘的相对分子质量。

②掌握溶液凝固点的测定技术。

③掌握温差测量仪的使用方法。

二、实训原理

理想稀薄溶液具有依数性，凝固点降低就是依数性的一种表现。

加一溶质于纯溶剂中，溶液的凝固点必然较纯溶剂的凝固点低，其降低的数值与溶液中溶质的质量摩尔浓度成正比，即

整理得

式中，ΔTf为凝固点降低值；为纯溶剂的凝固点；Tf为溶液的凝固点；Kf为凝固点降低常数，它取决于溶剂的性质，当环己烷作为溶剂时，Kf=20K·kg·mol-1；MB为溶质的摩尔质量，kg·mol-1；mB为溶质的质量，kg；mA为溶剂的质量，kg。

表1-1给出了部分溶剂的凝固点降低常数值。

化合物的相对分子质量是一个重要的物理化学数据。凝固点降低法是一种比较简单而正确的测定相对分子质量的方法。根据上述方法，测得纯溶剂和稀溶液的凝固点，就可以计算出溶质B的摩尔质量MB。

通常测凝固点的方法是将溶液逐渐冷却，但冷却到凝固点，并不析出晶体，往往成为过冷溶液。然后由于搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，由结晶放出的凝固热使系统温度回升，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变。此固液两相共存的平衡温度即为溶液的凝固点。但过冷太厉害或寒剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂两相共存时，自由度f′=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段，其形状如图1-21（a）所示。对溶液两相共存时，自由度f′=2-2+1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热使温度回升，回升到最高点又开始下降，所以冷却曲线不出现水平线段，如图1-21（b）所示。由于溶剂析出后，剩余溶液浓度变大，显然回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，严格的做法应作冷却曲线，并按图1-21（b）中所示方法加以校正。但由于冷却曲线不易测出，而真正的平衡浓度又难于直接测定，实训中总是用稀溶液，并控制条件使其晶体析出量很少，所以以起始浓度代替平衡浓度，对测定结果不会产生显著影响。本实训项目测量纯溶剂与溶液凝固点之差，由于差值较小，所以测温需用JDW-3F型数字式精密温差测量计。

三、实训仪器及药品

1.实训仪器

数字贝克曼温度计（JDW-3F型，1台），凝固点管的套管（1支），大搅拌杆（1只），大烧杯（1个）。

2.实训药品

冰块，环己烷（A.R.），萘（A.R.）。

四、实训步骤

①安装仪器。如图1-22所示，正确连接实训装置。

②调节寒剂温度。往烧杯中加入冰水混合物200mL，拉动搅拌杆，测量调节水浴温度使其低于环己烷凝固点温度2～3℃（约2.5℃左右）。并不断加入碎冰同时搅拌冰浴温度基本保持不变。

③初始温度的记录。将凝固点测量管放入空气套管中（本次实训以50mL量筒代替空气套管），空气套管放入冰浴里，将带有橡胶塞的温度计插入测量管中。待读数趋于稳定后，记录初始温度。

④溶剂环己烷凝固点测定。移取10mL环己烷，注入凝固点测量管中，连同胶塞和温度计一起放在冰水浴中，使环己烷逐步冷却，观察温度变化。每5min记录一次温度，当温度降低后又回升并趋于稳定时，停止记录。最终温度读数即为环己烷的凝固点温度，记录并填入相关表格。

⑤溶液（溶质为萘，溶剂为环己烷）凝固点测定。取出凝固点测量管，使环己烷熔化，加入压成片的0.1～0.15g的萘，待其溶解后，重复步骤4，测出溶液的凝固点。（理论值萘溶液的凝固点下降至0.5℃）

⑥实训完毕，整理仪器。

五、实训记录与数据处理

1.溶剂环己烷凝固点测定数据记录表

注：根据环己烷凝固点记录数据，以时间为横坐标，温度为纵坐标，作出时间-温度曲线图。

2.溶液（溶质为萘，溶剂为环己烷）凝固点测定数据记录表

注：根据萘溶液凝固点记录数据，以时间为横坐标，温度为纵坐标，作出时间-温度曲线图。

3.萘的摩尔质量计算

已知：Kf=20K·kg·mol-1，ρ（环己烷）=0.779g·mL-1，计算时注意单位换算。

六、思考题

①凝固点降低法测相对分子质量的公式，在什么条件下才能适用？

②当溶质在溶液中有解离、缔合和生成络合物的情况下，对相对分子质量测定值的影响如何？

③影响凝固点精确测量的因素有哪些？

七、注意事项

①温度在低于溶液凝固点3℃时为宜。

②寒剂温度对实训结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。高温高湿季节不宜做此次实训。

③溶液溶质的纯度直接影响实训结果。

④搅拌速度的控制是做好本实训的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致。