1.4　炸药氧平衡与热化学参数

细节1　炸药的氧平衡

（1）氧平衡的基本概念

从元素组成来说，炸药通常是由碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）四种元素组成的。其中碳、氢是可燃元素，氧是助燃元素，氮是一种载氧体。炸药的爆炸过程实质上是可燃元素与助燃元素发生极为迅速和猛烈的氧化还原反应的过程，反应结果是氧和碳化合成二氧化碳（CO2）或一氧化碳（CO），氢和氧化合生成水（H2O），这两种反应都放出大量的热。每种炸药里都含有一定数量的碳、氢原子，也含有一定数量的氧原子，发生化学反应时就会出现碳、氢、氧的数量不完全匹配的情况。氧平衡是研究氧与可燃元素的平衡问题，也就是研究炸药内含氧量使可燃元素完全氧化所需氧量之间的关系。所谓完全氧化，即碳原子完全氧化成二氧化碳、氢原子完全氧化成水。根据炸药内所含氧的多少，炸药的氧平衡分为以下三种不同的情况：

①零氧平衡：炸药内的含氧量正好能使可燃元素完全氧化。

②正氧平衡：炸药内的含氧量足以使可燃元素完全氧化且有剩余。

③负氧平衡：炸药内的含氧量不足以使可燃元素完全氧化。

实践表明，只有当炸药中的碳和氢都被氧化成CO2和H2O时，其放热量才最大。零氧平衡炸药中的碳、氢数量与氧的数量正好匹配，一般接近于这种情况。负氧平衡炸药的含氧量不足，将产生不完全氧化，爆炸产物中会有CO，甚至会出现固体碳。而正氧平衡炸药的含氧量过多，则易出现NO、NO2。后两种的放热量少，都不利于发挥炸药的最大威力，同时会生成有毒气体，工程爆破中应尽量避免。

氧平衡不仅具有理论意义，而且是设计炸药配方、确定炸药使用范围和条件的重要依据。

（2）氧平衡的计算

一般地说，对于含有碳、氢、氧、氮的单质和混合炸药，炸药的通式可写为CaHbOcNd，通式中的a、b、c、d分别代表在一个炸药分子中碳、氢、氧、氮的原子个数。发生爆炸时，可燃元素碳、氢完全氧化的反应式为：

从上面的两个反应方程可以看出，a个碳原子需要2a个氧原子才能变成二氧化碳，b个氢原子需要个氧原子才能变成水。而炸药本身含有氧原子的个数为c，因此c与之差就有三种情况，也就是上述三种氧平衡。

①c->0的炸药称为正氧平衡炸药；

②c-=0时的炸药称为零氧平衡炸药；

③c-<0的炸药称为负氧平衡炸药。

在实际计算中，氧平衡往往用每克炸药内多余或不足氧量的克数Kb（g/g）来表示。因此，单质炸药CaHbOcNd的氧平衡Kb可按下式计算：

　　（1-13）

用氧平衡率来表示即为：

　　（1-14）

式中　16——氧原子量；

M——炸药的分子量。

混合炸药的氧平衡可以按各组分的百分率与其氧平衡值的乘积的总和来计算，即

Kb=m1K1+…+mnKn　　（1-15）

式中　m1，…，mn——浆状炸药或乳化炸药各组分的百分含量；

K1，…，Kn——浆状炸药或乳化炸药各组分的氧平衡值。

【例1.1】　求硝化甘油[C3H5（ONO2）3]的氧平衡值。

解：硝化甘油的通式为C3H5O9N3，a=3、b=5、c=9、d=3，分子量M=227。将a、b、c、d和M的数值代入式（1-14），则硝化甘油的氧平衡为：

计算结果表明，硝化甘油为正氧平衡。

【例1.2】　已知4号浆状炸药的组分配比和各组分的氧平衡值（见表1-8），求4号浆状炸药的氧平衡值。

解：将表1-8中的数据代入式（1-15）得

Kb=0.602×0.20+0.175×（-0.74）+0.02×（-1.066）+0.03×（-0.80）

=0.0544（g/g）

计算结果表明，4号浆状炸药为正氧平衡炸药。

细节2　炸药的热化学参数

炸药爆炸的热化学参数有爆容、爆热、爆温和爆压等。

（1）爆容（V0）

单位质量（1kg）炸药爆炸后所生成的气体产物在标准状况下（压力为0.1MPa，温度为0℃）所占的体积称为炸药的爆容（L/kg），也称为比体积或爆炸生成气体的体积。气体产物是炸药爆炸放出热能借以做功的介质，因此，爆容是与炸药爆炸做功能力有关的一个重要参数。爆容越大的炸药其做功能力也越大。

若炸药通式CaHbOcNd是以1mol写出，则爆容的计算公式为：

　　（1-16）

式中　∑n——1mol炸药爆炸气体产物的总摩尔数；

M——炸药的摩尔质量。

若炸药通式是按1kg写出，则爆容的计算公式为：

V0=22.4∑n′　　（1-17）

式中　n′——1kg炸药爆炸生成气体产物的总摩尔数。

（2）爆热

定量炸药（1kg或化合炸药1mol）在定容条件下爆炸时放出的热量称为爆热，用符号Qv表示。在实际使用中，爆热是以1kg炸药爆炸所产生的热量为计量单位，一般用kJ/kg表示。爆热越大，表示炸药对外做功的能力也越大，单位体积的炸药爆热比单位容积的燃料与氧气混合物燃烧热高出百倍以上。也就是说，炸药比燃料的能量密度高得多，对周围介质的破坏作用也越大。一般工业炸药的爆热为3000～6000kJ/kg。

爆热是炸药做功的能源，也是决定炸药爆速的重要因素之一，它与炸药其他的许多性能有着直接或间接的关系。因此，爆热是炸药很重要的一个性能参数，尤其对矿山爆破，提高爆热和炸药威力，更具有重要的实际意义。

1）爆热的计算。炸药的爆热可以采用理论方法进行计算。这种方法的理论基础是炸药爆炸反应方程式的建立和盖斯定律，即通过炸药和爆炸产物的生成热，利用盖斯定律求算出炸药的爆热。

盖斯定律指出（如图1-12所示）：化学反应的热效应与反应进行的途径无关，而仅决定于系统的初始状态和终了状态。

根据盖斯三角形，炸药的爆热Qv可以采用下式进行计算：

Qv=Qg·v-Qf·v　　（1-18）

式中　Qg·v——爆炸产物的总定容生成热，kJ/mol；

Qf·v——炸药的定容生成热，kJ/mol。

只要知道炸药的生成热、爆炸反应方程和爆炸产物的生成热，就可以根据上式计算出炸药的爆热。

2）爆热的影响因素。爆热不仅决定于炸药的组成和配方，而且由于装药条件会影响爆炸产物的平衡组分及其总生成热，所以，即使是同一种炸药，也会产生不同的爆热。研究爆热的影响因素，对如何有效地利用和进一步提高炸药的爆热，都具有实际意义。

影响炸药爆热的主要因素有炸药的氧平衡、装药密度、附加物、装药外壳等。

①炸药氧平衡的影响。为使炸药内可燃元素或可燃剂完全氧化放出最大热量，应使炸药尽量接近于零氧平衡。但是，即使是零氧平衡炸药，放出热量也是不同的。其中，含氢量较多的炸药，单位质量放出的热量较大，这是因为氢氧化为水能放出较多热量的缘故。同是零氧平衡炸药，炸药生成热越小，单位质量放出的热量越多。炸药生成热与其组分的分子结构有关，在分子结构中氧与可燃元素直接链接的键越少，炸药的生成热一般也越小。此外，零氧平衡炸药放出热量还与炸药化学反应的完全程度有关，而后者又决定于炸药粒度、混药质量、装药条件和爆炸条件等许多因素。

②装药密度的影响。对缺氧较多的负氧平衡炸药，增大装药密度可以增加爆热，这是因为随着装药密度的增大，爆炸压力也相应增大，从而使反应向着减小产物体积但增加爆热的方向发展。对缺氧不多的负氧平衡炸药，或零氧和正氧平衡炸药来说，装药密度对爆热的影响不大。

③附加物的影响。在负氧平衡炸药颗粒间，以水或盐类水溶液填充，可以增大装药密度和增加爆热，但部分爆热要耗费在水的蒸发上。若以氧化剂溶液填充炸药颗粒之间的空隙，除密度增加外，由于氧化剂参与爆炸反应，能进一步增加爆热。因此，在负氧平衡炸药内加入适量水或氧化剂的水溶液，可使爆热增加。但水是钝感物质，加水后炸药的起爆感度将下降。

为增加爆热，可以在炸药中加入能生成氧化物的细金属粉末，如铝粉、镁粉等。这些金属粉末不仅能与氧生成金属氧化物，而且能与氮反应生成金属氮化物。这些反应都是剧烈的放热反应，从而能提高炸药的爆热。

④装药外壳的影响。对缺氧较多的负氧平衡炸药，增加外壳强度或重量，能阻止气体产物的膨胀，提高爆炸压力或使压力降低减缓，从而能够增加爆热。

（3）爆温

炸药爆炸时所放出的热量将爆炸产物加热达到的最高温度称为爆温。也可以解释为，炸药爆轰结束后，爆炸产物在炸药初始体积内达到热平衡后的温度。它取决于炸药的爆热和爆炸产物的组成。炸药在爆炸的过程中温度的变化不仅大，而且极为迅速。一般的条件下，单质炸药的爆温可达到3000～5000℃，矿用炸药的爆温可以达到2000～2500℃。由于炸药爆炸的本身特点，采用实验方法直接测定爆温是极为困难的，通常都采用理论方法确定爆温。

爆温也是炸药爆炸的重要参数之一。在实际使用炸药时，需根据具体条件选用不同爆温的炸药，以满足工程需要。例如，在金属矿山的坚硬矿岩和大抵抗线爆破中，通常希望选取爆温较高的炸药，从而获得较好的爆破效果。而在软岩，特别是煤矿爆破中，常常要求爆温控制在较低的范围内，以防止引起瓦斯、煤尘爆炸，同时又保证能获得一定的爆破效果。

炸药的爆温越高，气体产物的压力越大，对外做功的能力也就越大。提高爆温的途径是增加炸药的爆热和减少爆炸产物的热容量，而降低爆温的途径则相反。一般将铝、镁、铍等金属粉末加入炸药中，可以提高爆温；在安全炸药中，为降低爆温，需加入消焰剂（最常用的是氯化钠）。

（4）爆压

炸药在爆炸过程中，气体产物的压力分布与温度分布一样，也是不均匀的，且随着时间发生变化。爆压是指炸药在密闭容器内爆炸时爆轰气体产物对容器壁所施加的压力。也可以解释成，炸药爆轰结束后，爆炸产物在炸药初始体积内达到热平衡后的流体静压值