第2章 有机化学实验基本操作和实验技术
2.1 合成技术
2.1.1 搅拌
搅拌是有机制备实验常用的基本操作。搅拌的目的是为了使反应物混合得更加均匀，反应体系的热量更容易散发和传导，反应体系的温度更加均匀，从而有利于反应的进行。特别是在非均相反应中，搅拌可以增大反应的接触面，缩短反应时间；在边加料、边反应的实验中，搅拌可以防止反应物局部过浓、过热而引起的副反应。
常用的搅拌方法有三种：人工搅拌、电动搅拌和磁力搅拌。
（1）手工搅拌或振荡
在反应物量少、反应时间短，且不需要加热或者温度不太高的操作中，用手摇动反应烧瓶就可以达到充分混合的目的。
在反应过程中，回流冷凝装置往往需要作间隙的振荡。此时，可暂时放松固定烧瓶和冷凝管的铁夹，一只手靠在铁夹上并扶住冷凝管，另一只手拿住瓶颈使烧瓶作圆周运动。每次振荡以后，注意要把玻璃仪器重新夹好，一定要注意装置不能滑倒。有时候，也可以采用振荡整个铁架台的方法，使烧瓶内的反应物充分混合。
（2）电动搅拌
对于反应时间比较长或非均相反应，或需要按一定速率长时间持续滴加反应料液时，可以采用电动搅拌。电动搅拌常采用电动搅拌器，其装置主要由电机、搅拌棒、搅拌头三部分组成。带有电动搅拌的各种回流反应装置如图2-10所示。搅拌装置装好以后，应先用手指搓搅拌棒试转，确信搅拌棒在转动时不触及烧瓶底和温度计后，才可旋动调速旋钮，缓慢地由低转速向高转速旋转，直至所需转速。
（3）磁力搅拌
磁力搅拌是以电机带动磁场旋转，控制磁子旋转的。磁子是一根包裹着聚四氟乙烯外壳的软铁棒，可以直接放在反应烧瓶中。一般磁力搅拌器都兼有加热、控温和调速功能。磁力搅拌可用于液体恒温搅拌，使用方便，噪声小，搅拌力也较强，调速平稳。在反应物料较少，温度不是太高的情况下，磁力搅拌较之于电动搅拌，使用起来更为方便安全。
带有磁力搅拌的回流装置如图2-11所示。在使用磁力搅拌时应该注意： ①加热温度不能超过磁力搅拌器的最高使用温度； ②若反应物料过于黏稠，或调速较急，会使磁子跳动而撞破烧瓶；③圆底烧瓶在磁力搅拌器上直接加热时，受热不够均匀。根据不同的温度要求，可以将圆底烧瓶置于水浴或油浴中，这样可以保证在反应过程中，圆底烧瓶受热均匀。有时候，也可用磨口锥形瓶代替圆底烧瓶直接在磁力搅拌器上加热并搅拌。这样，既能保证受热均匀，还能使搅拌均匀。
2.1.2 加热与冷却
2.1.2.1 加热
（1）明火加热
明火加热操作方便，热效率高。但易挥发有机试剂禁止用明火加热，因此明火加热目前多用于毛细管法测熔点、微量法测沸点以及玻璃器件加工等操作，常用的热源有酒精灯、酒精喷灯和煤气灯（见图2-1）。酒精灯为玻璃制品，加热温度可达673～773K，用于加热要求不太高的实验。酒精喷灯多为金属制品，常用的有挂式和座式两种。挂式喷灯的酒精贮存于悬挂在高处的贮罐内，座式喷灯的酒精贮存在酒精壶内。喷灯温度可达900～1200K。煤气灯温度可高达1270K。
图2-1 明火加热热源
（2）电加热器
电热套是用玻璃纤维丝与电热丝编织成半圆形内套，外边加上金属外壳，中间填上保温材料。根据内套直径的大小分为50mL、100mL、150mL、200mL、250mL等规格，最大可到3000mL。此设备不用明火加热，使用较安全。但不能直接用于加热乙醚等易燃溶剂。由于它的结构是半圆形的，在加热时，烧瓶处于热气流中，因此，加热效率较高。使用时应注意，不要将药品洒在电热套中，以免加热时药品挥发污染环境，同时避免电热丝被腐蚀而断开。用完后放在干燥处，否则内部吸潮后会降低绝缘性能。
电炉是一种利用电阻丝将电能转化为热能的装置。电炉可以代替煤气灯，用于加热盛于器皿中的液体。使用温度的高低可通过调节外电阻来控制，为保证容器受热均匀，使用时反应容器与电炉间利用石棉网相隔离。
电热板常用于避免明火、需要均匀加热时，其构造原理与电炉相同，只不过在电热丝上覆盖了一层铁板。
马福炉是利用电热丝或硅碳棒加热的密封炉子，炉膛是利用耐高温材料制成，呈长方体。一般电热丝炉最高温度为950℃，硅碳棒炉为1300℃，炉内温度是利用热电偶和毫伏表组成的高温计测量，并使用温度控制器控制加热速度。使用马福炉时，被加热物体必须放置在能够耐高温的容器（如坩埚）中，不要直接放在炉膛中，同时不能超过最高允许温度。
管式炉有一管状炉膛，也是利用电热丝来加热的，温度也是可调的，最高使用温度为950℃。炉膛中可插入一根瓷管，瓷管中再放入盛有反应物的瓷舟。反应物可以在空气氛或其他气氛中受热反应。常用高温电加热器如图2-2所示。
图2-2 常用高温电加热器（依次为电炉、电加热套、管式电炉、马福炉）
（3）微波辐射加热
微波是频率大约在300MHz～300GHz，即波长在1mm～1m范围内的电磁波，位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。
微波波段中的波长并不都是可以任意使用的，因为微波具有极高的频率和极宽的频带，波长在1～25cm的波段专用于雷达，其余部分用于电讯传输，它特别适合于作大容量的载波，可以传输几千路电话和几十路电视。因此，为了防止家用微波功率对无线电通讯、广播、电视和雷达等的干扰，国际上规定工业、科学研究、医学及家用等民用微波功率的频率为（915±25）MHz、（2450±50）MHz、（5800±75）MHz和（22125±125）MHz。目前我国主要应用915MHz和2450MHz。
传统的加热方式中，能量的转移一般通过热传导或热辐射的方式由表及里地进行。而微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，微波主要是通过试样的偶极旋转和离子传导两种机理来实现其加热过程的。微波直接作用于样品分子，使其升温。偶极旋转指具有永久偶极或在电磁场中产生诱导偶极的分子，经微波辐射，从相对静态瞬间转变为动态，分子偶极以每秒数十亿次的高速旋转产生热效应。而离子传导是指介质中存在自由移动的离子，在电磁场中产生离子迁移电流，随着电流的损失而产生热效应，热效应的大小与离子大小、电荷量、离子的迁移率及溶剂等有关。一般来说，离子化合物中离子传导占主要地位，而共价化合物中，起更大作用的是偶极旋转。如对含水介质，在微波场中是由于高频极化产生介质热损耗而使介质加热的。微波加热意味着将微波电磁能转变成为热能，其能量将通过空间或媒质以电磁波形式来传递，对物质的加热过程与物质内部分子的极化有着密切的关系。由于微波加热的特殊机制，因此与常规加热方式相比，它具有加热速度快、均匀、热效率高、无热惯性等优越性。
对微波有机反应来说，微波辐射后的温升与有机物的介电常数有关，有机物的温升随介电常数的增加而增大。在一般条件下，微波可方便地穿透如玻璃、陶瓷、塑料（如聚四氟乙烯）等材料。因此，这些材料可用作微波化学反应器。另外水、碳、橡胶、木材和湿纸等介质可吸收微波而产生热。因此，微波作为一种能源，被广泛应用于纸张、木材、皮革、烟草、中草药的干燥、杀虫灭菌和食品工业等科研领域。微波在医学和生物医学上还用于诊断和治疗疾病。
微波可以直接与化学体系发生作用，从而促进各类化学反应的进行，开辟了微波化学这一化学新领域。应该说微波化学是利用微波技术来研究化学反应的一门新兴的交叉学科，微波化学涉及无机合成、有机合成、分析化学、物理化学、高分子化学、石油及冶金等其他工业化学。随着化学家们对化学反应研究的深入，对微波反应器也提出了更高的要求，例如温度的控制、功率的控制、频率的可变等，这些将牵涉到电磁场、电磁波理论和加工工艺等。
（4）加热的一般原则
烧杯、烧瓶、曲颈瓶、蒸发器、坩埚和硬质试管等可以加热，有刻度的仪器、试剂瓶、广口瓶、减压过滤瓶、各种容量器和表面玻璃等则不能用于加热。
加热前器皿外部必须干净，不能有水滴或其他污物，刚刚加热的容器不能马上放在桌面或其他较冷的地方。
加热液体过程中，若有沉淀存在，必须不断搅拌；看守加热仪器时，不得离开现场。
加热液体时，其体积不能超过容器主要部分高度的2/3。
加热液体过程中，不能直接向液体俯视，以免迸溅等意外情况发生。
加热时要远离易燃、易爆物。
不要急剧加热，要采用适当的装置和方法进行加热，并把加热限于必要的限度内。
（5）加热方法
①直接加热 直接加热适用于在较高温度下不分解的溶液或纯液体。
少量的液体可装在试管中加热，用试管夹夹住试管的中上部（不用手拿，以免烫伤），试管口向上，微微倾斜，管口不能对着自己和其他人，以免溶液沸腾时溅到脸上。管内所装液体的量不能超过试管高度的1/3。加热时，先加热液体的中上部，再慢慢往下移动，然后不时地上下移动，使溶液受热均匀。不能集中加热某一部分，否则会引起暴沸。
如需要加热的液体较多，则可放在烧杯或其他器皿中。待溶液沸腾后，再把火焰调小，使溶液保持微沸，以免溅出。
如需把溶液浓缩，则把溶液放入蒸发皿（放在泥三角上）内加热，待溶液沸腾后改用小火慢慢地蒸发、浓缩。
只有试管可以直接加热，烧杯、烧瓶、锥形瓶等玻璃容器可在灯焰上隔着石棉网加热。石棉网是一种不良导体，它能使受热物体均匀受热，避免造成局部高温，从而使火焰热量能均匀地传导到器皿各处，防止器皿的内容物因受热不均和由于玻璃器皿局部受热而引起的破损。
少量固体药品可装在试管中加热，加热方法与直接加热液体的方法稍有不同，此时试管口向下倾斜，使冷凝在管口的水珠不倒流到试管的灼烧处，而导致试管炸裂。
较多固体的加热，应在蒸发皿中进行。先用小火预热，再慢慢加大火焰，但火也不能太大，以免溅出，造成损失。要充分搅拌，使固体受热均匀。需高温灼烧时，则把固体放在坩埚中，用小火预热后慢慢加大火焰，直至坩埚红热，维持一段时间后停止加热。稍冷，用预热过的坩埚钳将坩埚夹持到干燥器中冷却。
②水浴加热 当被加热物质要求受热均匀，而温度又不能超过373K时，采用水浴加热。若把水浴锅中的水煮沸，用水蒸气来加热，即成蒸汽浴。水浴锅上放置一组铜质或铝质的大小不等的同心圈，以承受各种器皿。根据器皿的大小选用铜圈，尽可能使器皿底部的受热面积最大。水浴锅内盛放水量不超过其总容量的2/3，在加热过程中要随时补充水以保持原体积，切忌不能烧干。不能把烧杯直接放在水浴中加热，这样烧杯底会碰到高温的锅底，由于受热不均匀而使烧杯破裂，同时烧杯也容易翻掉。
小试管中的溶液直接加热易使少量溶液溅出，且小试管烘干易使沉淀损失或变质，同时小试管也易破裂，所以只宜在微沸水浴上加热。
在蒸发皿中蒸发、浓缩时，也可以在水浴上进行，这样比较安全。
③沙浴和油浴加热 当被加热物质要求受热均匀，而温度又需要高于373K时，可用沙浴或油浴。
沙浴是将细沙均匀地铺在一只铁盘内，被加热的器皿放在沙上，底部部分埋入沙中，用煤气灯加热铁盘。因为沙的热传导能力较差，故沙浴温度不均匀，若要测量温度，可把温度计插入沙中，水银球应紧靠反应器。用油代替水浴中的水即是油浴，加热温度在373～473K，使用时要当心，防止着火。常用加热浴一览见表2-1。
表2-1 常用加热浴一览表
2.1.2.2 冷却
放热反应产生的热量，常使反应温度迅速提高，如控制不当，往往引起反应物的挥发，并可能引发副反应，甚至爆炸。为了将反应温度控制在一定的范围内，就需要适当地冷却，因此，制冷技术对实验的成败有着重要的作用。根据反应的要求，可使用不同的制冷剂，制冷剂的选择是根据冷却温度和所要带走的热量来决定的。
最简便的方法就是将盛有反应物的容器适时地浸入冷水浴中，可采用冷水、冰水、流动冷却液或自然冷却等。采用冰水冷却时，冰块需要破碎，为了更好地移除热量，还要加入少量的水使成糊状。
如需较低温度的冷却，可用冰-盐混合物，可冷至-20℃。它是在碎冰中混入1/3质量的食盐制成的。把干冰（固体CO2）加到乙醇、丙酮及其他溶剂中（需要小心，会猛烈起泡！），温度可降到-78℃。如果上述冷冻剂的效果都不理想，还可使用液氮，它可以冷却至-196℃。
常用冷却剂及其制冷温度如表2-2所示。
表2-2 常用冷却剂的组成及冷却温度
根据反应需要，可以选择不同的冷却浴控制到所需要的反应温度，常用的冷却装置如图2-3和图2-4所示。
图2-3 敞口低温控温反应装置
图2-4 滴加-低温控温反应装置
2.1.3 溶剂处理
在有机化学实验中，经常使用各类溶剂作为反应介质或用来分离提纯粗产物。由于反应特点和物质性质不同，对溶剂规格的要求也不相同。有些反应（如格氏试剂的制备反应）对溶剂的要求较高，即使微量杂质或水分的存在，也会影响实验的正常进行。这种情况下，就需对溶剂进行纯化处理，以满足实验的正常要求。常用有机溶剂的干燥方法见表2-3。
表2-3 常用有机溶剂的干燥方法
①乙醚、四氢呋喃用前需用淀粉-KI试纸检验，以免过氧化物爆炸，发生危险；二氯甲烷等氯代烃切勿用钠丝处理，易发生爆炸。