1.2　氧化物（刚玉）系磨料

1.2.1　刚玉系磨料

棕刚玉（A）是以矾土、无烟煤和铁屑为原料，在电弧炉中熔化而成。在冶炼过程中，无烟煤的碳素将矾土中的氧化铁、二氧化硅、氧化钛还原成金属，它们与加入的铁屑Al2O3结合在一起成为铁合金。铁合金熔液的密度较刚玉熔液大，所以沉降在炉底而与刚玉熔液相分离。刚玉熔液冷却后成为晶体，由于含有杂质，因而呈棕褐色。棕刚玉的主要化学成分为94.5％～97％的Al2O3以及少量的氧化钛、氧化硅、氧化铁、氧化钙、氧化镁。棕刚玉有较高的韧性，能承受较大压力，磨削中抗破碎能力较强，加之价格比较便宜，在磨粒中用量最大。

白刚玉（WA）用含Al2O398％以上的铝氧粉熔融结晶而成。因此，白刚玉中含Al2O3更高，一般在98.5％以上，含Na2O在10.6％以下。由于白刚玉中Al2O3的纯度高及晶体中存在有气孔（这主要是Al2O3粉中的Na2O受热后蒸发而成的），所以白刚玉硬而脆。

单晶刚玉（SA）以矾土、无烟煤、铁屑、黄铁矿为原料，在电弧中熔合而成，熔炼过程的特点是：矾土中的杂质除了被无烟煤中的碳还原成金属结合体——铁合金，沉于炉底之外，矾土中的一部分铝与硫化合成硫化铝夹杂在刚玉之间，由于硫化铝能溶于水，所以将冷却结晶好的熔块水解后，其Al2O3的含量在98％以上，颗粒形状多为等体积形，是完整的单晶体，具有良好的多角多棱切削刃，切削能力强。

微晶刚玉（MA）是以矾土、无烟煤、铁屑为原料，在电炉中冶炼。其冶炼过程与冶炼棕刚玉基本相同，所不同的是将电炉中熔化还原的熔液，采用流放措施，使之急速冷却而成。微晶刚玉的主要成分为：Al2O394％～96％，TiO2小于3％，还有少量的氧化硅、氧化铁、氧化镁。其晶体尺寸小，90～280μm的Al2O3晶体占75％～85％，大Al2O3晶体不超过400～800μm。它的韧性较棕刚玉高，强度较高，磨削中有良好的自锐性能。

铬刚玉（PA）是在熔炼白刚玉时加入适量的氧化铬（Cr3O2）而制得，呈紫红或玫瑰红色，其主要成分是Al2O3，占97.5％以上，Cr3O2占1.3％以上。铬刚玉的韧性较白刚玉高，有良好的切削性能。

镨钕刚玉（NA）是用Al2O3粉、氧化镨、氧化钕混合物在电弧炉中熔炼冷却结晶而制得。它的化学成分除含有Al2O3、Na2O外，还含有少量稀土氧化物，稀土元素分布于α-Al2O3晶体、玻璃（晶体）和稀土化合物中，韧性较白刚玉好些。

锆刚玉（ZA）以矾土或Al2O3粉和锆英石为原料，在电弧炉中熔炼而成。其主要成分是Al2O3、ZrO2，其中ZrO2占25％～45％，韧性好。

钒刚玉以Al2O3及V2O5（五氧化二钒）为原料，在电弧炉中熔炼冷却结晶而制得。磨料中含有VO2，呈猫眼绿色，具有坚而韧的特点。

钒土烧结刚玉，将钒土脱水后磨细至于10μm以下再成形为颗粒，经高温烧结而成。其主要化学成分为：Al2O3占85％～90％，Fe2O3占4％～6％，SiO2占2％～6％，TiO2占2％～4％。硬度稍低，但韧性好。

黑刚玉（BA）又名人造金刚砂，用铁钒土及焦炭烧结而成。它的主要成分是：Al2O3占70％～85％，Fe2O3占7％～9％，少量的SO2与杂质。其硬度较低，切削性能较差，但价格低廉。

1.2.2　刚玉磨料晶体结构与相图

氧化物系（刚玉）磨料常用的氧化物有Al2O3、Cr2O3、ZrO2、莫来石（3Al2O3·2SiO2）、尖晶石（MgAl2O4）等。其中Al2O3、Cr2O3、ZrO2是常用的、力学性能优越的刚玉磨料。

（1）Al2O3磨料（棕刚玉）晶体结构

Al2O3是一种多晶型的化合物，其变体有多种，如三方晶系的α-Al2O3、六方晶系的β-Al2O3、四方晶系的γ-Al2O3、等轴晶系的η-Al2O3、单斜晶体系的θ-Al2O3。稳定的天然α-Al2O3称为刚玉。α-Al2O3由53.2％的铝（Al）和46.8％的氧（O）组成，有时含有微量的Ti、Fe、Cr、Mn等类质同像杂质。纯刚玉为无色透明，由于所含色素离子的不同，纯刚玉呈现不同颜色。天然α-Al2O3单晶体，称为白宝石；含微量的三价铬（Cr3+）呈红色，称为红宝石；含三价铁（Fe3+）或四价铁（Fe4+）呈蓝色，称为蓝宝石；含少量的Fe3O4显现暗色，称为刚玉粉。

其结构比较复杂，因此以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明比较容易理解，如图1-3所示。其中O2-离子近似地作六方最紧密堆积，Al3+离子填充在6个O2-离子形成的八面体空隙中。由于Al:O=2:3，Al3+占据八面体空隙时，多周期堆积起来形成刚玉结构。结构中2个Al3+填充在3个八面体空隙时，在空间的分布有三种不同的方式，刚玉结构中正、负离子的配位键数分别为6和4，晶格常数|a1|=|a2|=a。两轴变角为120°。c轴与底面垂直，c/a=1.633。刚玉型结构的化合物还有Cr2O3、α-Fe2O3等。刚玉硬度非常大，为莫氏硬度9级，熔点高达2050℃，这与Al—O键的牢固性有关。Al2O3的离子键比例为0.63，共价键比例为0.37。

（2）Al2O3的相图

以Al2O3的生成为研究对象称为系统。系统中具有相同物理与化学性质且完全均匀分布的总和称为相。相与相之间有界面。越过界面时性质发生突变。相平衡主要研究多组分（或单组分）多相系统中相的平衡问题，即多相系统的平衡状态（包括相的个数、每相的组成、各相的相对含量等）如何随着影响平衡的因素（温度、压力、组分的浓度等）变化而改变的规律。一个系统所含相的数目称为相数，以P表示。按照相数的不同，系统可分为单相系统（P=1）、两相系统（P=2）、三相系统（P=3）等。一种物质可以有几个相，如水可有固相、液相、气相。

为研究刚玉结晶过程中的矿物生成规律，需要了解Al2O3与杂质氧化物系统的相平衡。相平衡研究中遵循相律这一普遍规律。相律确定了多相平衡系统中系统的自由度数（F）、独立组元数（C）、相数（P）和对系统平衡状态能够发生影响的外界影响因素数（n）之间的关系。相律的数学表达式为

F=C-P+n

自由度F是指在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相的消失或新相的产生的独立变量，称为自由度。这些变量主要是指组成（组分的浓度）、温度、压力等。一个系统中有几个独立变量就有几个自由度。由相律可知，系统中独立组元数C越多，则自由度数F就越大。相数P越多，自由度数F越小。自由度数F为零时，相数P最大。相数最小时，自由度数F最大。

相平衡是一种动态平衡。根据多相平衡实验的结果，可以绘制成几何图形以描述在平衡状态下的变化系统，这种图形称为相图（或称平衡状态图）。它是处于平衡状态下系统的组分，物相和外界条件相互关系的几何描述，所以相图是平衡的直观表现。

氧化铝与杂质氧化物系统可分为Al2O3-SiO2系、Al2O3-CaO系、Al2O3-FeO系、Al2O3-TiO2系、Al2O3-MgO系及Al2O3-CaO-SiO2系等。

①Al2O3-SiO2系统相图　Al2O3-SiO2系相图中只有一个化合物3Al2O3·2SiO2（称为A3S2莫来石），其质量组成是72％的Al2O3和28％的SiO2。物质的量组成是60％的Al2O3和40％的SiO2。图1-4所示为Al2O3-SiO2系统相图。

本系统的液相线温度都比较高。在使用高纯原料试样并在密封条件下进行相平衡实验时，莫来石A3S2则是一致熔融化合物，见图1-4（a）；当试样中含有少量碱金属等杂质，或相平衡实验是在非密封条件下进行时，A3S2为不一致熔融化合物，见图1-4（b）。莫来石和刚玉之间能够形成固熔体。由图1-4（a）中可以看出，一致熔融的莫来石，熔点为1850℃，分解为液相L和Al2O3。Al2O3的质量分数大于90％以上的为刚玉质，其矿物相为刚玉与莫来石。因此，按Al2O3的含量范围，可以在相图上确定其矿物组成，进而估算材料性能。在相图中SiO2一端含Al2O3<1％，则是硅质耐火材料（硅砖制品范围，具有在高温1620～1660℃情况下，长期使用不变形的特点）。另外，从相同液相线的倾斜程度，可以判断其组成材料的液相量随温度而变化的情况。

②Al2O3-TiO2系统相图　Al2O3-TiO2系相图示于图1-5中，该系统有一个化合物Al2TiO5，熔点为1860℃，莫氏硬度为7～7.5，其质量组成是56％Al2O3、44％TiO2。从相图中可以看出，TiO2的含量多，会降低Al2O3的熔点；TiO2对刚玉结晶范围的限制比SiO2要小得多。在1850℃时，液相全部凝固，TiO2难以固溶体状态存在于Al2O3晶体中，它将以微晶核形式从Al2O3中析出，使Al2O3晶体结构发生微晶型变化，从而提高Al2O3晶体的坚韧性和耐冲击强度，这是微晶刚玉形成的原因。

③白刚玉的Na2O-Al2O3-SiO2三系统相图　如图1-6所示。白刚玉是以铝氧粉为原料，经高温熔融后冷却再结晶而获得的。而铝氧粉是以钒土经化学提纯获得的，其主要杂质是氧化钠，生成高铝酸钠（Na2O·11Al2O3）。高铝酸钠对白刚玉的质量有严重影响。可通过加石英砂和氟化铝（AlF）消除或减弱Na2O的危害。从Na2O-Al2O3-SiO2系统相图中可以看出，在白刚玉熔炼时加入一定量的石英砂（SiO2）能限制高铝酸钠的生成并形成三斜霞石：

④单晶刚玉（Al2O3-Al2S3）系统相图　单晶刚玉是用钒土、黄铁矿（FeS2）、碳素、铁屑等材料，在电弧炉内冶炼而成。在冶炼过程中，除相同于棕刚玉的杂质还原、铁合金沉降外，还会有部分氧化铅通过FeS2和C复分解反应生成少量的硫化铝（Al2S3）。Al2S3的主要作用是：降低熔体的熔点，Al2S3把刚玉结晶温度间隔拉大，使刚玉结晶过程平稳，晶体发育良好。因熔体温度低，使刚玉晶体的热应力低，Al2S3起熔铝作用，使刚玉晶体趋于等体积形，颗粒形状特别好。

1.2.3　锆刚玉的晶体结构与相图

含锆（Zr）的矿石有斜锆石（ZrO2）和锆英石（ZrSiO4）两种。斜锆石的ZrO2的含量为85％～99％，矿藏量小，其莫氏硬度为6～7。锆英石（即硅酸锆ZrSiO4）也称锆石，其中ZrO2含量为67.01％，SiO2含量为32.99％，是ZrO2的主要来源材料。ZrO2粉由这两种矿石提炼出来。较纯的ZrO2粉呈黄色或灰色，高纯ZrO2（含量大于99.5％）为白色粉末。

（1）ZrO2的晶体结构

ZrO2的晶体结构在理想状态下为金刚石结构（R-Rutile），是正四方晶系。阳离子与阴离子的配位数为6:3。晶脆参数为a=b≠c，α=β=γ=90°，点阵有简单四方（阵点坐标为［0，0，0］）及体心四方（阵点坐标为［0，0，0］［1/2，1/2，1/2］）。ZrO2有三种晶型：在低温下为单斜晶系，为简单斜点阵时晶脆参数为a≠b≠c，α=γ=90≠β，阵点坐标为［0，0，0］，为底心单斜时，阵点坐标为［0，0，0］［1/2，1/2，0］，密度为5.65g/cm3，稳定温度不高于1100℃；高温下为四方晶系，其密度为6.10g/cm3，稳定温度为1100～2370℃；更高温度下，转变为立方晶系，其晶脆参数为a=b=c，α=β=γ=90°，点阵有简单立方、体心立方与面心立方，其密度为6.27g/cm3，稳定温度为2710℃。三者转变关系为：

氧化锆（ZrO2）的离子键性比例为0.51，共价键性比例为0.49。

（2）氧化锆（ZrO2）的二元相图

ZrO2的氧化物系统有ZrO2-Y2O3（氧化钇）、Al2O3-ZrO2系。图1-7分别给出了两者的相图。图1-7（a）以ZrO2为基（即富ZrO2）的材料，具有较高的韧性与强度。在ZrO2中含有Y2O3后，使ZrO2相变点降低，起到了稳定高温相的作用。因此，Y2O3称为ZrO2的稳定剂。图1-7（b）所示为Al2O3-ZrO2系相图，在（1710±10）℃以下为ZrO2+Al2O3共晶体。

1.2.4　刚玉磨料的生产工艺

（1）刚玉磨料的化学成分

磨料的化学成分是决定磨料质量和性能的重要指标。对于磨料，GB/T 2478—1996、GB/T 2479—1996及JB/T7986—2001、JB/T7996—1999等进行了相关规定。刚玉系磨料中的Al2O3含量是主要化学成分指标。棕刚玉含Al2O392.5％～97％（质量分数），含TiO21.5％～3.8％；白刚玉含Al2O397％～98.5％，含Na2O低于0.5％～0.8％，微晶刚玉含Al2O394％～96.5％，含TiO22.2％～3.8％；单晶刚玉含Al2O398％～98.6％；黑刚玉含Al2O362％～77％，Fe2O3大于5％；铬刚玉含Al2O3大于98％，含Cr2O30.15％～0.4％。

磨料的化学成分随磨料粒度变化略有波动。磨料粒度越细、纯度越低，杂质含量会相应增加。

（2）生产刚玉磨料的原料

①矾土　是冶炼棕刚玉、微晶刚玉、单晶刚玉的主要原料，矾土又称铝土矿。它是以三水铝石（Al2O3·3H2O）、一水铝石（Al2O3·H2O）为主要组分，还有蛋白石、赤铁矿、针铁矿等次要组分的混合物。刚玉磨料主产对矾土的质量要求主要是矾土化学成分、脱水程度、熔点和块度。

②碳素　是冶炼刚玉类磨料的还原剂，常用的是石油和无烟煤，在选用上应严格控制质量。

③铝氧粉　是冶炼白刚玉、铬刚玉、锆刚玉的主要原料，其主要成分为Al2O3，熔点在2000℃以上，是白色粉状物，含量大于98.4％，含Na2O低于0.6％。

④黄铁矿（FeS2）　是生产单晶刚玉的原料。

⑤铁屑　是冶炼棕刚玉的稀释剂与澄清剂，稀释硅铁合金的浓度，常用钢屑、铸铁屑。

（3）刚玉磨料生产工艺

刚玉磨料生产工艺过程主要包括电炉冶炼、冷却、制粒加工。

①棕刚玉生产工艺　生产棕刚玉的原材料有熟矾土、碳素、铁屑等。根据冶炼过程中化学反应平衡式进行配料计算，将配好的原料装入电弧炉内，送电开炉，对原料进行熔炼，使原料熔化，还原杂质氧化物生成并分离铁合金与刚玉熔体。熔炼阶段完成后进行精炼，其目的是把杂质氧化物进行充分还原，使炉内熔液温度提高，化学成分符合要求，精炼充分后停电出炉。将熔液倾倒入接包，将棕刚玉熔液进行冷却，先自然冷却，使刚玉熔块冷却至常温。

②白刚玉磨料生产工艺　白刚玉磨料以铝氧化粉为原料，在电弧炉内高温熔融，经熔炼与精炼之后，倾倒注入接包，进行冷却形成白刚玉熔块。白刚玉冶炼不同于棕刚玉之处在于，电弧炉炉衬材料采用白刚玉砂、氧化铝粉；熔块法生产白刚玉，要求炉衬有良好的绝热性能及良好的透气性。

③单晶刚玉磨料生产工艺　用矾土、黄铁矿（FeS2）、碳素、铁屑等原料在电弧炉内冶炼及精炼，出炉倾入接包，进行水清洗→磁选→脱水→酸洗→水清洗→脱水→单晶刚玉。

④微晶刚玉生产工艺　与棕刚玉类似，所不同的是在冶炼中要加入适量的还原剂及澄清剂去除杂质，控制晶体生长，Al2O3含量较低；在冷却时，熔块厚度较薄（100～200mm），需快速冷却，其结晶细小。

⑤铬刚玉生产工艺　类似于白刚玉生产工艺，但在原料中加入的Cr2O3利用率为40％～60％，损失较多。为防止Cr2O3的损失，可在冶炼中后期加入Cr2O3与铝氧化混合料，提高铬进入固体的含量。

⑥锆刚玉生产工艺　与棕刚玉大体相同，不同之处是在原料中加入大量的锆英砂或ZrO2，冶炼完毕后，采用快速冷却工艺。常用的冷却方法有钢球冷却法、半连续钢球冷却法、滚筒挤压法及隔板冷却法等。冷却方法是锆刚玉获得微晶结构的关键。