7.7　土壤样品分析

7.7.1　土壤样品基本特点

土壤样品作为X射线荧光光谱分析的对象具有如下特点（刘彬等，1992）。

（1）土壤是一个不均匀的分散体系

土壤是一个不均匀的分散体系，其固相部分由土壤矿物和土壤有机质两部分组成。土壤矿物包括原生矿物（长石、石英等）和次生矿物（蒙脱石、伊利石等），它们多以颗粒状存在，其大小从微米到毫米不等。除少数情况外，大部分土壤中都含有砂粒（>0.05mm）、粉粒（0.005～0.05mm）、黏粒（<0.005mm）。土壤有机质及少量游离氧化铁、铝及碳酸钙等多呈薄膜状态分布在矿物颗粒外面或积累在矿物颗粒之间，形成一个多级分散体系。由于粒度不同，对X射线的作用明显不同。据对纯矿物颗粒所做的大量理论计算和实验结果表明，当样品粒度大于10μm或20μm时，其X射线荧光辐射的出射线、散射线和透射线强度均迅速地发生变化。当采用粉末法分析样品时，必须首先考虑土壤样品的粒度问题。

（2）土壤样品是一个基体多变的体系

土壤主要由Si、O、Al、Ti、Fe、Mn、Mg、Ca、Na和K等元素构成，这些元素约占土壤总量的98%以上。由于上述元素中大多数原子序数都在20以下，属于轻元素，所以土壤样品一般属轻基体试样。对X射线荧光分析来说，其特点是散射能力较强，因而提供了较高的散射背景可供选择。但是由于土壤的母质来源及形成条件不同，不同土壤中上述元素含量并不完全相同，尤其是对质量吸收系数有明显影响的元素（如Fe、Ti、Ca等），在不同土壤中的含量往往变化很大。其中Fe2O3含量最高可达7.34%，最低则只有1.9%，Ti和Ca的含量也是如此。由于这些元素含量的变化引起样品质量吸收系数改变，从而使同一元素以相同的数量存在于不同的土壤基体中时，其谱线的荧光强度和散射背景均明显不同，形成所谓基体效应（这里指吸收增强效应）。为了能使不同基体中的同一元素进行比较，必须对这种效应进行校正，这是土壤样品进行X射线荧光分析时需要解决的另一个问题。

（3）土壤样品中元素种类多，谱线丰富

土壤中不仅含有如Si、O、Al、S、P、K、Na、Ca、Mg、Fe和Ti等常量元素，而且含有如Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr、V、Y、Rb、Sr、Zr、Mn、Se、Co、Mo等微量元素。可以说地球上的元素几乎土壤中都有，因此，土壤样品的X射线光谱扫描图上谱线丰富，能够直接测量的元素近20种，这给X射线荧光分析提供了很好的应用条件。但是从另一方面看，由于元素谱线多，谱线之间的干扰现象也比较严重。虽然波长色散型X射线荧光仪采用晶体分光，大部分谱线都能很好地分开，但仍有一部分谱线互有干扰。另外，由于元素种类多，背景受到的干扰也比较严重，欲找到无干扰背景相对比较困难，这也给分析带来一定困难，因此，要求分析时必须注意精选仪器条件，并采用适当的谱线干扰校正措施才能获得好的测量效果。

（4）土壤中大部分元素含量较低

土壤中元素种类虽然很多，但大部分元素含量较低，尤其是一些重金属元素和稀有元素如Cu、Pb、Zn、Cr、V、Nb、Y、Sr、Zr、Ni、La、Th、Co等在一般土壤中每克土壤含量通常只有几至几十微克，距离检出限较近，计数误差较大，因而欲取得准确的测量效果难度也比较大，不仅要求仪器足够稳定，而且必须采取适当的测量方式才能达到要求的结果。

综上所述，土壤样品是X射线荧光光谱分析的一个很有发展前景的研究对象，但同时又是一个十分复杂的分析对象，必须根据其特点注意采取相应的技术才能达到预期的测量效果。

7.7.2　散射比率原理

散射比率技术是刘彬等1958年提出的，其原理是以散射线做内标校正基体吸收效应、颗粒效应和仪器漂移等对分析线强度的影响。由于该法特别适用于轻基体中重元素的分析，因而在土壤分析中得到广泛应用。

散射比率技术的理论原理，主要有以下5种表述形式：Anderman表述、Kalman表述、Champion表述、Livingstone表述和北京有色总院表述，具体的理论原理论述见相关文献。

散射比率技术应用于土壤样品分析能够补偿由于样品基体组成、仪器工作条件以及样品粒度等变化引起的分析线强度变化，从而提高分析准确度。

但是，应当指出，目前大家所熟知的散射比率技术是指以Champion的表示式为代表的峰背比原理。它的特点是简单，应用起来很方便。在分析试样基体组成变化不大的情况下，通过恰当地选用标准样品、精选仪器条件及散射波长，可以达到很高的测量准确度和精密度；即使对于基体组成变化比较大的试样，只要对分析的准确度和精密度要求不是很高，也可用该法得到满意的结果。但是在分析试样基体组成变化比较大而对分析结果的准确度和精密度又要求比较高的情况下，应用Champion法已难以满足要求。这种情况下需要采用修改了的峰背比法。修改了的峰背比法对于不同基体组成的试样采用不同指数的散射背景进行校正，因而具有较强的校正能力。但是该法由于需要通过测量样品的质量吸收系数来确定散射背景指数，手续比较繁杂，实际应用中受到一定限制。有关这两种方法的应用范围尚待进一步研究明确。

近年来对散射比率技术的研究表明，人们对经典的峰背比原理（即Champion的原理）已经有了如下一些新的认识。

①大量事实表明，Champion的峰背比原理在分析线位于软X射线区域时不适用，而只有当散射波长是短波或非相干散射时在不存在吸收边的情况下作为内部标准才是最有效的。

②关于散射背景的位置选择已经不再仅仅局限于分析线的两侧附近，而是可以根据一定的背景规律通过测量某一位置的背景求出另一位置的背景，这就为求取峰值下面的真实背景提供了实际可能。

③由于忽略了分子散射即衍射效应对散射背景的影响，导致了经典的峰背比原理与所观察到的某些现象之间的不一致性。有必要重新引入分子散射的概念以使散射辐射的校正效果更加完善。

④一种散射比率技术的校正效果不仅仅依赖于散射波长的有效选择，而且在很大程度上取决于标准样品的选择。事实证明，必须选用那些基体组成与分析试样尽可能接近的标准样品制备标准工作曲线，才会使测定的准确度和精密度得到显著提高；否则，即使仪器条件精选得再好也是很难达到要求的。因此，实际应用中宁可将样品先按基体大致组成分类（比如先粗测出其中一两种主要的基体元素含量，然后按此含量将样品分类），然后分别选用相应的标准样品制备标准工作曲线进行测定，这样取得的测量效果会比仅采用一套标准样品而把基体差别很大的样品硬拉在—起要好得多。

总的来说，由于对放射辐射波长的选择直到今天还没有完全明确的原则，所以散射比率技术的实际应用仍然是带有一定经验性的。

7.7.3　峰值强度测量

在波长色散型荧光分析中，通常测定元素含量不是测量整个分析线的积分强度而是只在强度最大的2θ角位置上测量峰的强度（刘彬等，1992）。因为除轻元素的Kα线外，对一般元素来说测量峰值强度就可以代表分析线的积分强度。另外，峰值强度测量起来也很方便。进行峰值强度测量时首先要选择谱线测量的精确位置，应使测量位置一般处在峰的最大强度处。这可以通过预先测量一块纯元素样片来达到。其方法是将纯元素样片放入仪器样品座中，转动2θ角度鼓轮，观察计数率变化，其计数强度最大的位置即是峰的位置；峰值强度测量有以下几种方式进行：a.计数率计法；b.定时计数法；c.定数计时法；d.累积计数法；e.监测器和比率法。

7.7.4　背景强度测量

用峰背比法测量试样中低含量元素时，背景强度的变化往往影响分析结果的准确度，特别是当分析元素的含量靠近检出限时，分析元素能否检出以及测定结果的准确度如何，主要取决于背景强度的大小以及背景测量的精度。

所谓背景是指试样中不含分析元素时在谱线峰位处所测得的计数或强度。背景的组成比较复杂，主要由下列原因引起：a.试样对原级X射线的散射；b.试样的辐射被仪器零件和晶体散射；c.原级X射线在试样中所产生的光电子和俄歇电子引起的轫致辐射；d.组成晶体的元素产生荧光辐射；e.宇宙射线和被仪器零件辐射的原级X射线；f.仪器的电子噪声等。

背景按上述来源可分为两类：一类背景随基体成分而变，实质就是基体效应，上述前4项属于这一类；另一类背景与基体成分无关，而受仪器条件和宇宙射线的影响，称为残余背景。

背景选择方式很多，可利用测量散射线强度的方法求背景。利用测量散射线强度选择背景主要根据下述几项原则：

①必须使试样基体中任一成分的吸收边不存在于分析线与欲取背景位置的中间；

②在分析线两侧0.02Å（1Å=10-10m，下同）范围内（即康普顿偏离范围）不存在X射线管靶的特征线；

③必须有足够大的散射强度，即应选在康普顿散射较优的波段。

除此以外，最好希望能兼顾到下述2点：a.当采用手动分析方式时，背景最好选在靠近分析线附近；b.当测定试样中多个元素时，最好能使一个位置同时兼作几个元素的背景，这样有利于节省测量时间，当然最好的背景位置仍需靠反复摸索获取。

选择了背景位置如何进行测量？从理论上讲，所谓背景指的是位于分析线峰值下面的真实背景。但在实际分析中，由于样品中通常都含有分析元素，分析线位置处的真实背景不可能直接测量，必须采取间接方法求得。通常是先测得某一非分析线处的散射背景后，再通过一定关系换算求出分析线处的背景，因此首先需要找出分析线处的背景强度和散射线处的散射强度的关系，对于散射线位置的选择，可根据散射线强度规律（即通常称的背景规律）提供的线索进行（刘彬等，1992）。对分析线强度进行背景校正并不总是必需的，有时甚至是有害的。

7.7.5　谱线干扰校正

散射比率技术不能校正由于元素之间谱线干扰带来的影响，因此，在校正基体效应的同时还应注意解决好谱线干扰的校正问题。元素之间谱线干扰大小用干扰系数表示，如果元素A干扰元素B的分析线，欲求A对B的干扰系数，可用一仅含A而不含B的样品，测出A的谱线净强度以及元素A在元素B分析线处的干扰净强度，用前者去除以后者即得A对B的干扰系数（刘彬等，1992）。

7.7.6　样品分析

（1）标准样品制备

XRF定量分析准确度在很大程度上取决于标样的准确度，标准样品可按下述方法制备。

①用标准溶液添加法配制　参照一般土壤的主要元素组成（主要指常量元素），用光谱纯氧化物配制具有一定组成的基体物质，再向其中添加不同量的分析元素标准混合溶液，搅拌均匀，在红外灯下烤干后充分研磨混合然后压制成片，即得一套标准样品系列。

②用各种单一成分的粉末混合配制成标准样品　先将各种单一元素化合物按一定比例混合，研磨均匀，然后采用逐级稀释的方法配成标准样品系列，稀释剂一般用硼酸，也可用纤维素粉或淀粉。

③用基准标样配制标准样品系列　选用基体与试样相似的标准参考物质作基准标样，向其中添加一定量的分析元素，即可配成浓度比基准标样高的标样；向其中添加一定量基体物质，配成元素浓度比基准物质低的标样，如此重复即可得到一套标准系列。

④直接选用若干个标准参考物质也可组成一套或数套标准样品系列　选用标准参考物质时，应注意尽量选用基体组成与试样比较接近的，否则由于标样基体与试样相差过大，校正效果不好，往往引起分析结果偏差较大。

另外，还应注意尽可能使标样与试样具有相近的平均粒度和粒度分布，以减小颗粒效应引起的误差。这就要求在制样时采用尽可能相同的研磨方法，或把它们研磨到相同粒度或把它们研磨得很细（如<30～50μm），从而使粒度效应减至最小。

（2）分析样品制备

XRF定量分析的准确度在很大程度上取决于样品制备，通过合适的样品制备可以最大程度降低，甚至消除矿物效应、颗粒度效应以及测试样品表面光洁度等因素对XRF定量分析质量的影响。土壤样品制备主要有如下步骤。

①干燥　土壤样品在研磨前一般应放在105℃左右下烘干24h以驱除所吸附的水分。

②研磨　由于粉末样品中分析元素谱线强度不仅取决于该元素含量而且取决于样品粒度。只在某一临界粒度以下强度才是恒定的，超出临界粒度后，强度随粒度增大而减小；所以粉末样品在压片前必须进行充分地研磨以提高其均匀性。

③称量　制备土壤粉末样片需要称取的样品量应足以保证所制备样片是“无限厚”样片（这里指用厚样法分析）。也就是说，样片厚度必须超过分析线所允许的“临界厚度”，否则样片厚度变化将会直接影响分析结果。

④压片　为了使制成的样片具有一定强度，需要将研磨好的粉末样品放在一钢制模具中于一定压力下加压成型。制片压力不仅对样片强度有影响，而且可以在一定程度上补偿颗粒效应的影响，所以对制片所需用的压力要经过选择。另外需要指出，对某些砂性较大的土壤或含有机质量比较少的土壤，制片时需要加入一定量的黏结剂，然后研磨混合均匀，再压制成片，这样制得的样片强度才有保证。常用的黏结剂有硼酸、纤维素和淀粉等。黏结剂的添加量视土壤性质和分析元素种类等而不同，一般约占样品量的10%～30%，黏结剂添加量一定要与土壤样品严格配比。

（3）仪器条件选择

由于土壤中许多元素含量很低，欲对这些元素进行精确测量，必须注意精选仪器条件。选择仪器条件是一项很细致的工作，只有比较熟练的分析工作者才能胜任。

（4）样品测量

将制备好的样片放入仪器样品室中，按选定的仪器条件进行测量。先测定标准样品系列以制定工作曲线。自动X射线光谱仪在测量过程中可及时将分析结果自动打印出来。如果是手动操作则需根据测量得到的计数通过查找标准工作曲线，然后再求出元素浓度。

测量过程中需注意监控仪器漂移，常用一监控样片，每隔一定时间测量一次，如发现有明显漂移现象，则应重新调整仪器条件进行校正，待校正后再继续测量（刘彬等，1992）。