7.5　制样与定量技术研究

7.5.1　制样技术

XRF定量分析准确度在很大程度上取决于标样的准确度和样品制备。通过合适的样品制备可以最大限度地降低，甚至消除矿物效应、颗粒度效应以及测试样品表面光洁度等因素对XRF定量分析质量的影响，所以样品制备一直被XRF分析工作者所重视。合金块样、粉末压片以及熔融片是XRF分析中三种常用的试样体系。

样品的前处理如浸取、萃取、离子交换、共沉淀和泡沫塑料吸附等可起到分离和富集的作用。将试样制在滤纸片或薄膜上，其主要优点是制样简便和基体效应可予忽略。以泡沫塑料分离和富集痕量元素的技术由20世纪70年代引入分析化学。包生祥用泡沫塑料圆片过滤吸附以分析溶液中的Au。赵尔燕等将巯基嫁接于泡沫塑料上以富集矿石溶液中的Au后测定之。范键等采用中频感应炉在选定的最佳工作条件下使用石墨增塌熔炼锌合金标样并成功地用于锌饼分析。刘玉兵等在研制水泥生料标准样品时，采用高低两个端点样品配制中间样品的制样方法和通过测试高含量元素确定较低含量元素的定值方法，可使定值工作量显著减少。

粉末压片法依然是常用的制样方法之一，刘尚华等根据70多篇文献，从样品制备、方法应用和理论校正三个方面介绍了粉末压片制样法的现状和进展。研究了纳米粉中颗粒度效应对荧光强度的影响，认为纳米粉的团聚效应是影响元素荧光强度的主要因素，同样要通过粉碎以破坏团聚。熔融法是消除矿物效应和颗粒度效应的有效手段，但是对含铜硫等元素制成可用的玻璃体并非容易。赵耀等提出铜精矿的熔融制样方法，探讨了熔融过程中预氧化、熔融条件和玻璃化试剂对制样的影响。

在制样过程中取样的均匀性是十分重要的问题，根据误差传递理论分析，总方差应为分析各步方差之和，即总方差为取样方差与测量方差之和。吉昂等曾对水泥生料分析误差进行研究，结果表明试样的取样误差是方法误差的主要来源。胡晓春考察了表面光洁度对铜合金分析的影响。高军等提出了连续流动进样法测定电镀液中主要元素的方法；唐力君等以不同地质样品为对象，研究了不同比例混合的混合熔剂、样品与熔剂不同配比（稀释比）以及不同熔样时间对熔样效果的影响；谷松海等提出了溶解、蒸干然后用熔剂熔融残渣的方法，解决了金属硅不易直接熔融制样的难题，并通过正交试验确定了样品制备条件。

7.5.2　定量技术

现在XRF仪器已高度自动化，制造厂家提供由强度换算成含量的计算模式和基体校正方法近几年来有显著扩展，有些仪器现在允许单次分析直至1000个校正系数。经验系数法已广泛采用，基本参数软件包继续显著增加。

虽然传统经验系数法在具有足够数量相似标样情况下，仍有相当多XRF实验室在使用，但是近年来一个明显趋势是越来越多XRF实验室在常规定量分析中采用理论影响系数法或基本参数法。其数学校正原理基于X射线荧光强度与浓度理论公式的计算，以及只需少量甚至一个多元校正标样，这是两个明显优点，用于数据处理的各类计算机软件对XRF定量分析至关重要。

在基体吸收校正方面，包生祥提出了多项式散射校正技术。这一技术要点是质量衰减系数和非相干散射系数倒数的关系在较宽原子序数范围内不是线性关系，而应用多项式表示。样品表面状况对XRF分析有明显影响，所以形状校正是非破坏分析中的难题之一。方勇等提出了一种X射线能谱的背景扣除方法，将小波级数和多分辨率分析用于扣除X射线能谱背景，计算速度快，特别是低含量元素的定量分析结果比其他背景扣除方法更加理想。

谭秉和等用开发的基本参数法程序计算了复杂样品基体效应，提出了一个修正多元体系基体效应的校正数学模型，计算了影响系数，导出的校正模式及影响系数的物理意义清楚、明确。用该法分析了不锈钢样品，获得了良好结果，还指出在某些情况中，三次荧光的影响不能忽略。从对比实验中得出结论：对Ni浓度高的钢铁样品在分析Cr时，必须考虑Ni、Fe对Cr-Kα的三次荧光效应影响。

罗立强等简要回顾了X射线荧光分析中数学校正模型的发展进程；阐述了基体校正方程与化学计量学之间的关系；介绍了偏最小二乘回归、神经网络、专家系统和模式识别等近期研究成果，以及轻元素测定、微束和薄层分析等数据处理技术，并对化学计量学方法在X射线荧光分析中的应用与发展前景做了评述。现在一门将数理统计学方法和计算机技术应用于分析化学的分支学科化学计量学已在XRF中得到较深入研究。

孙明星等用二元标样法，个别三元法及多组分微小变动量法计算相应的理论影响系数，研究了这些系数与共存元素原子序数和浓度之间的关系和规律性。包生祥的研究表明，原子序数6～40号元素对能量为20keV的X射线质量吸收系数与质量相干散射系数的对数成线性关系，据此提出了在纯吸收情况下，待测元素浓度与Rh靶Kα相干散射线强度平方的倒数成正比。超轻元素的XRF分析由于采用多层膜晶体，超粗狭缝和X光管低电压高电流等技术，其灵敏度在过去10年内提高了约2个数量级。

理论影响系数法的应用使XRF定量分析可以在使用较少校正标样的情况下，在更宽广的浓度范围内得到很好的校正曲线；基本参数法则可以在没有相似标样的情况下进行定量分析。在这些方法中都需要计算X射线荧光理论相对强度，而计算X射线荧光理论相对强度涉及许多基本参数，这些基本参数的准确性无疑会影响X射线荧光理论相对强度的准确性，所以选择合适的基本参数是非常重要的。卓尚军等对XRF中的基本参数进行了优化，并介绍了优化后基本参数的应用和对理论影响系数计算的影响。他们还对目前常用的4种激发因子算法进行了详细比较，并设计了一种实验方法来评价激发因子。王桂华等则介绍了理论强度公式在XRF分析中的应用。虽然现代XRF谱仪所附软件均可对定性扫描文件自动进行峰搜索和谱线匹配，但是在单个谱峰发生多根谱线匹配时，仍需有经验的分析人员予以判断。因此XRF定性分析专家系统构造的研究有一定应用价值，特别是对一些多元素复杂试样体系。

梁国立等对有关X射线荧光光谱分析低含量元素的检出限问题进行了多方面的探讨。从检出限的定义及其定义下的相对标准偏差到各种不同测量、校准与校正方法的检出限及其相对应的相对标准偏差进行计算，提出了以定义检出限的相对标准偏差为基准，对各种测量方法计算出的检出限进行重新界定，从而确认一个具有可比性的、精度一致的检出限。同时还讨论了仪器与X光管固有杂质元素谱线对该元素检出限的影响；测量仪器、测量条件与测量时间对检出限的影响；不同岩性试样对检出限的影响；检出限与测定限等问题。

人工神经网络（ANN）可处理复杂的非线性体系，这一点尤其适用于XRF中定量分析。罗立强等的研究表明，ANN可成功地用于元素间基体效应校正。在多元体系下，若每次集中训练一个组分，则不仅可减少所需标样数，而且还可增加预测准确度。ANN的特点在于体系越复杂，越能显现其优越性，发展潜力很大，如在无标样分析中就可尝试应用非监控式ANN提高预测性能等。

标准物质在XRF分析中的作用十分重要，在目前技术条件下，若想得到满意的定量分析结果，必须使用标准样品。

甘露等用渐进因子分析（EFA）方法处理合金样品的X-射线荧光扫描谱数据，按照数学原理选取扫描步长，根据XRF特性选择合适训练集建立数学模型，可以准确判断谱峰重叠；该方法在合理取点和组分含量相当的情况下有良好的识别能力。