4.3 竞争对手
4.3.1 日本住友特殊金属株式会社
日本住友特殊金属株式会社1982年于全球首次申请了钕铁硼磁体的专利,其获得了许多与钕铁硼磁体有关的专利。下面就其在钕铁硼合金速凝铸片专利技术发展方面予以分析。
图1-4-14所示是日本住友特殊金属株式会社的技术发展路线,可以看出,其有关SC片铸造工艺的发展大致可以分为三个阶段。
图1-4-14 日本住友特殊金属株式会社SC片厚度及晶相控制技术路线图
1.第一阶段:钕铁硼合金铸造的基本工艺流程
(1)JP02240210A生产的永久磁体合金锭1990-09-25
一种熔融永久磁体合金,将金属硼和铁浇注到所规定的模具中,通过冷却固化,所得到的铸锭被保持在一种惰性气氛下。第一次提出钕铁硼合金锭的加工工艺技术,技术显现一个雏形。
(2)JP06088159A稀土磁铁和稀土磁体合金粉末以及生产方法1994-03-29
提出了激冷熔淬技术,熔淬方法、产生与熔淬法相同冷却速度的气体喷雾方法,以及将熔融合金颗粒喷向旋转辊的方法。
(3)JP07078709A钕铁硼永磁材料的制造1995-03-20
DE69511202D1生产钕铁硼永磁体的程序1999-09-09
通过这两件专利申请,提出带坯连铸法,由快速凝固熔融合金,浇注成铸片具有R2Fe14B相作为主相的带材铸造方法。铸造合金是厚度为0.03~10mm的薄板,它根据板的厚度可以用单辊也可以用双辊,第一次提出双辊冷却。制得的特定组成的钕铁硼系合金的截面结构中主相R2Fe14B晶体的尺寸小于用常规铸造方法得到的锭坯中的晶体尺寸的1/10。主晶相的富钕相是很细地分布着的,即使存在局部的偏析,其尺寸也小于20μm。
2.第二阶段:具有微晶组织的SC片工艺方法
(1)CN1238062A具有微晶组织的薄带磁体及其制造方法以及各向同性永久磁体粉末的制造方法1999-12-08
CN1117382C制造具有微晶组织的薄带磁体和各向同性永久磁体粉末的方法2003-08-06
CN1111879C具有微晶结构的薄片磁体的制造方法2003-06-18
这三件专利公开了具有微晶组织的薄带磁体,该磁体的组成式可表示为Fe100-x-yBxRy,其中R是Pr、Nd或Dy中的一种或两种,并给出各成分的优选配比。对辊轮材质给出合理建议,提出辊轮转速和合金薄带厚度的关系。这三件专利均提出浇注应在压力为30kPa或以下的减压惰性气体或不活泼气体气氛中进行。提出了钕及钕的替代品Dy,大大节约了生产成本。而且在CN1117382C的专利文献里提出了超声波的模冲加工。
(2)WO9835364A1具有微晶结构的薄片磁体的制造方法1998-08-13
CN1249845A具有微晶结构的薄片磁体的制造方法2000-04-05
US6168673B1薄片磁体具有相同的微晶结构和制造所述的方法,以及方法制造的各向同性永久磁体粉末2001-01-02
提出辊轮材质应为铜或钢辊,给出不同材质辊轮进行熔融浇注冷却的优选转速;选用双辊冷却时两个辊之间的距离最好为0.05~0.2mm,辊子线速度优选地为1.5~5m/s。两个铁辊圆周速度优选范围是1.5~5m/s。平均晶粒直径越细微就越好,但是在低于15nm的尺寸,引起i Hc的下降,因此下限是15nm。
(3)W O2005105343A1用于稀土磁铁材料的合金原料用于制造方法,粉末和烧结磁铁2005-11-10
合金熔液与旋转的冷却辊的外周面接触直至从冷却辊的表面脱离不同时间段的温度控制。
3.第三阶段:快速凝固技术的研究
(1)JP2001244107A铁基合金永久磁体粉末及其制造方法2001-09-07
US6478889B2铁基合金永久磁体粉末和所述相同的方法用于制造2002-11-12
纳米复合磁铁的薄片浇注方法,详细公开了如坩埚、辊轮等之间的距离及浇注条件:
铁、钴,其具有99.5%或更高的纯度,钇、钕、镨,称量要在总计100g,并送入一个石英坩埚,石英坩埚具有直径为0.8mm的小孔。将以上的材料在石英坩埚熔化,将材料在通过高频加热的压力为2kPa的氩气气氛中熔化。熔液的温度设定为1350℃。铜冷却辊被布置在所述孔之下距孔口0.8mm的位置处。在坩埚的熔融合金的表面施加32kPa的压力,以使熔融合金喷靠在铜辊的外圆周上。辊以高速旋转,而其内部被冷却,从而保持了外圆周的温度约在室温下。熔融合金通过孔口失去热量时与辊的外周接触,并且在圆周速度方向进行急冷,急冷凝固合金是细长的薄带的形式(宽:2~5mm,厚度:70~300μm)。
所用的冷却辊(单辊)的方法,该冷却速度是由辊表面速度和熔融合金的每单位时间流过的量限定。熔体流动量取决于孔的直径(截面积)和施加到熔融合金上的压力。在这些例子中,孔的直径设定为0.8mm,并将施加到熔融合金上的压力设定为30k Pa。因此,流动速率为0.1kg/s。在这些例子中,辊表面速度设定为2~12m/s。所得急冷合金薄带的厚度为85~272μm。为了使急冷凝固合金在其中形成非晶相,冷却速度优选为103℃/s以上。为获得在该范围内的冷却速度,辊表面速度优选设定在2m/s以上。
采用以上实施方式,将熔融合金的淬火辊表面速度从15m/s调整到30m/s,即可得到厚度范围从20μm到65μm的淬冷合金带。
其中,US6478889B2铁基合金永久磁体粉末和所述相同的方法用于制造的专利为其核心专利,被引证12次之多。
(2)WO02067275A1用于铁基稀土材料磁体合金的制作方法2002-08-29
US20040067154A1用于磁体制造快速凝固合金的方法2004-04-08
EP1647343A2快速凝固磁铁的方法2006-04-19
EP1647343B1快速凝固磁铁的设备及制作方法2007-04-18
公开了将从熔解坩埚的合金熔液导向至急冷的冷却辊规定位置的泻槽(导向机构),泻槽具有相对水平方向以角度β倾斜的熔液导向面,将连接熔液开始接触上述冷却辊的表面的位置与上述冷却辊的旋转轴的直线相对垂直方向形成的角度α,设定为与上述冷却辊的旋转方向相反的方向呈0°以上80°以下,通过多个管状孔将上述熔液分离成多条液流后,接触于上述冷却辊,各管状孔的开口面积是0.02cm2以上0.5cm2以下,长度是0.5mm以上50mm以下,管状孔的前端和上述冷却辊表面的间隔是0.3mm以上70mm以下,可以提高熔液和辊面之间的贴合性,并实现均匀的冷却,得到均质的急冷合金组织,因此,也提高最终得到的磁体的特性。在控制流过导向面上的熔液的流速的同时,将该流整流,由此实现熔液向冷却辊稳定地连续供给。
综上所述,日本住友特殊金属株式会社在钕铁硼烧结方面具有强大的技术优势,许多核心技术就由其挖掘并掌控,19件专利的申请年份为1989—2003年,有7件专利是通过调节辊轮转速达到SC片厚度均匀的目的,有7件专利是通过加速冷却或者均匀冷却甩带片达到抑制α-Fe及晶相良好的目的,其余5件专利为调整辊轮、配料或坩埚结构来达到均匀浇注及晶相良好的目的。这表明,日本住友特殊金属株式会社对SC片生产工艺的要求较为严格,厚度均匀及组织良好同时侧重。在生产过程中,辊轮转速基本调节为2~10m/s,有1件专利提到利用双辊冷却的方法来达到SC片厚度均匀及晶相良好的目的,该专利提到两辊之间的距离限制为0.005~0.5mm,最好为0.05~0.2mm,铜辊的圆周速度限制为1.5~10m/s,优选范围是1~6m/s,这些数据可为西工大思强提供借鉴。
4.3.2 北京中科三环高技术股份有限公司
北京中科三环高技术股份有限公司(简称“中科三环”)是一家从事磁性材料及其应用产品研发、生产和销售的高新技术企业。中科三环下纳四家专利烧结钕铁硼磁体生产企业和一家粘结钕铁硼磁体生产企业,目前是中国稀土永磁材料产业的代表企业,全球第二大钕铁硼永磁制造商,在稀土永磁材料行业中居领先地位。三环公司(中科三环前身)与中国科学院物理研究所共同承担了筹建国家级磁性材料工程研究中心的任务。1995年,中国科学院与中国有色金属进出口总公司联合美国其他机构,共同收购了美国通用汽车公司下属的Magnequench工厂。1993年,三环公司购买了日本住友公司和美国通用汽车公司的专利许可权,并在此基础上积极研发,自主创新。在专利之星上检索到,中科三环提到钕铁硼烧结工艺的专利有52件,专利主要涉及高性能钕铁硼烧结磁体及其制造方法。其有关钕铁硼合金速凝薄片的专利申请有9件,下面就其有代表性的6件专利予以分析(见表1-4-1)。
表1-4-1 北京中科三环高技术股份有限公司SC片厚度及晶相控制技术专利分析
续表