2.3 硅烷热分解法制备高纯硅

硅烷热分解法制备高纯度硅，是硅多晶的重要生产方法之一，也是近年来国内研究较多的一种有很大发展前景的方法。其实质是先用硅粉或硅的化合物制成硅烷，然后用精馏等方法进行提纯，将纯硅烷经热分解得到高纯硅，即硅烷的制备、硅烷的提纯和硅烷的热分解三个基本步骤。

2.3.1 硅烷概述

硅烷（SiH4）也称甲硅烷或四氢化硅，是由一个硅原子和四个氢原子组成，结构如图2.4所示。

硅烷在常温常压下为具有恶臭的无色气体。吸入高浓度的硅烷会引起头痛、恶心、头晕并刺激上呼吸道。

硅烷在室温下会着火，在空气或卤素气体中会发生爆炸性燃烧。即使用其他气体稀释，如果浓度不够低，仍能自燃。硅烷在氩气中含2%、氮气中含2.5%、氢气中含1%时，仍能着火。硅烷对氧气极为敏感，硅烷浓度在小于1%时不燃烷，大于3%时自燃，在1%～3%时可能燃烧。硅烷燃烧的反应式为：

SiH4 + O2→SiO2 + H2O

浓硅烷遇空气会自燃，火焰是深黄色，火焰温度较低。

硅烷在常温下比较稳定，在300℃开始分解，600℃时分解加速，900℃左右完全分解成硅和氢。硅烷分解的反应式为：

SiH4→Si + H2

2.3.2 硅烷的制备及提纯

1.硅烷的制备

硅烷的制备方法较多，在工业中主要采用硅化镁分解法和氢化物还原法两种方法生成硅烷。

（1）硅化镁分解法。硅化镁热分解生成SiH4是目前工业上广泛采用的方法，将硅粉和镁粉的混合粉末在氢气（也可在真空）中加热至500～550℃时发生反应，生成硅化镁，其反应式为：

Mg + Si→Mg2Si

硅化镁在水溶液中被盐酸分解生成硅烷，其反应式为：

Mg2Si + HCl→MgCl2 + SiH4

除上面的方法外，硅化镁也可以与固体氯化铵在低温液氨中反应，可得到硅烷，这种方法也叫Johnson’s法。此种方法工艺比较成熟，特别是除硼的效果好，生产相对比较安全。其中的液氨不仅是介质，而且它还提供一个低温的环境，这样所得的SiH4比较纯，其反应式为：

Mg2Si + NH4Cl→MgCl2 + SiH4 + NH3

（2）氢化物还原法。以氢化铝锂、氢化硼锂等作为还原剂，在乙醚中还原四氯化硅生成硅烷其反应式为：

LiAlH4 + SiCl4→SiH4 + LiCl +AlCl3

由于SiH4在空气中易燃，浓度高时容易发生爆炸，因此，生成SiH4的整个系统必须与氧隔绝，严禁与外界空气接触。

2.硅烷的提纯

SiH4在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体和固体容易。因为SiH4的生成温度低，大部分金属杂质在这样低的温度下不易形成挥发性的氢化物，而即使能生成，也因其沸点较高难以随SiH4挥发出来，所以SiH4在生成过程中就已经经过一次净化，除去了部分不生成挥发性氢化物的杂质。

以Johnson’s法生成硅烷为例，SiH4是在低温液氨中生成的，在低温下乙硼烷（B2H6）与液氨生成难以挥发的络合物（B2H6•2NH3）而被除去，因而生成的SiH4不合硼杂质，这是Johnson’s法的优点之一。但SiH4中还有氨、氢及微量的磷化氢（PH3）、硫化氢（H2S）、砷化氢（AsH3）、锑化氢（SbH3）、甲烷（CH4）及水等杂质。由于SiH4与它们的沸点相差较大，所以可用低温液化的方法除去水和氨，再用精馏提纯除去其他杂质。此外，还可用吸附法、预热分解法（因为除SiH4的分解温度高达600℃外，其他杂质氢化物气体的分解温度均低于380℃，所以把预热炉的温度控制在380℃左右，就可将杂质的氢化物分解，从而达到纯化SiH4的目的），或者将多种方法组合使用都可以达到提纯的目的。

2.3.3 硅烷热分解

将提纯后的硅烷气体导入硅烷分解炉，在850～900℃的发热硅芯上，硅烷分解并沉积出高纯多晶硅，其反应式为：

SiH4→Si + H2

硅烷热分解法有如下优点：

（1）分解过程不加还原剂，因而不存在还原剂的玷污。

（2）生成的硅纯度高。在硅烷的合成过程中，就已经有效地去除金属杂质了。尤其可贵的是，因为氨对硼氢化合物有强烈的络合作用，能除去硅中最难以分离的有害杂质硼。然后还能用对磷烷、砷烷、硫化氢、硼烷等杂质有很高吸附能力的分子筛提纯硅烷，从而获得高纯度的硅，这是硅烷热分解法的又一个突出的优点。

（3）硅烷热分解的温度一般为850～900℃，远低于其他方法，因此由高温挥发或扩散引入的杂质就少。同时，硅烷的分解产物都没有腐蚀性，从而避免了对设备的腐蚀以及硅受腐蚀而被玷污的现象。而四氯化硅或三氯氢硅氢气还原法都会产生强腐蚀性的氯化氢气体。

因硅烷气体是易燃易爆的气体，所以整个吸附系统及分解室都要有高度的严密性，必须隔绝空气。贮藏和运输硅烷常采用两种方法：一种是用分子筛吸附硅烷，使用时可用氖气携带；另一种是把硅烷压入钢瓶，再以氢气稀释，使其浓度降低，从而避免爆炸、燃烧的危险。