1.4 纯水的制备

1.4.1 纯水在半导体生产中的应用

在半导体制作工艺中，50%以上的工序需要晶圆与超纯水直接接触，80%以上的工序需要进行化学处理，而化学处理又与超纯水有关，水中的杂质会进入晶圆，如果带入过量的杂质，就会导致器件性能下降，影响产品性能。因此，制备高品质的超纯水已成为发展大规模集成电路的重要前提技术。

1.天然水的杂质

天然水中含有很多杂质，可分为5大类。

（1）电解质。电解质是指水中呈离子状态存在的物质，包括可溶性的无机物、有机物及带电的胶体离子等。

（2）有机物。包括农药、碳水化合物、蛋白质及其衍生物、类脂化合物和腐殖质等。

（3）颗粒物质。包括泥沙、尘埃、有机物、微生物及胶体颗粒等。

（4）微生物。包括真菌、细菌、浮游生物和藻类等。

（5）溶解气体。如N2、O2、Cl2、H2S、CO、CO2和CH4等。

若用自来水清洗晶圆，则这些有害杂质将吸附在晶圆表面上，使晶圆沾污，使电路钝化，甚至短路，从而改变电特性及最终产品的性质。

2.纯水的分类

在半导体生产过程中，各种产品对水的纯度要求各不相同。通常将纯水分为纯水和超纯水两种。

（1）纯水。纯水又称去离子水，即去掉阴、阳离子和有机物等杂质的水。将蒸馏水（电阻率在5千欧•厘米以上）经过离子交换后除去水中的强电解质、大部分硅酸及碳酸等弱电解质后，此时的水在25℃时电阻率可达5兆欧•厘米以上，得到半导体工艺清洗用的纯水。

（2）超纯水。随着半导体技术特别是大规模集成电路的发展，对水的要求越来越高，一般纯水已不能满足工艺的要求，因此出现纯度更高的超纯水又称高纯水。

超纯水是将纯水再经过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和混合离子交换树脂及紫外照射杀菌等方法后获得的。超纯水要求所含的悬浮颗粒直径在0.45微米以下，细菌数为0～10个/毫升，25℃时电阻率在10兆欧•厘米以上。

目前制出的超纯水纯度已能达到99.99999%，水的电阻率能达到18兆欧•厘米以上。

1.4.2 离子交换制备纯水

1.离子交换树脂的种类及结构

离子交换树脂的化学结构可分为不溶性树脂母体（基体）和活性基团两部分。树脂母体为有机化合物和交联剂组成的高分子共聚物。交联剂的作用是使树脂母体形成主体的网状结构。活性基团由起交换作用的平衡离子和与树脂母体联结的固定离子组成。根据被交换的活性基团不同，一般把树脂分成阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树脂又分为强酸性（如磺酸基—SO3H）和弱酸性（如羧基—COOH）两类，阴离子树脂又分为强碱性[如季胺基—NR3OH（R为碳氢基团）]和弱碱性（如伯胺基—NH2、仲胺基—NHR或叔胺基—NR2）两类，或再分出中强酸和中强碱性类。

2.离子交换原理

当含有杂质离子的自来水或蒸馏水流入离子交换柱时，阳离子交换树脂R′-SO3H中的H+与水中的阳离子进行交换，杂质阳离子被阳离子交换树脂吸附，而树脂中的H+进入水中，从而除去自来水或蒸馏水中的杂质阳离子。当含有杂质离子的自来水或蒸馏水流入阴离子交换柱时，离子交换柱中的OH-与水中杂质阴离子进行交换，杂质阴离子被吸附在离子交换柱上，而树脂上的OH-被交换到水中，并与水中的H+结合制得纯水。

3.离子交换装置系统

工业上制备纯水一般采用复床—混合床装置系统，如图1.9 所示。所谓复床就是将阳、阴离子交换柱串联使用；混合床就是将阳、阴离子交换树脂按比例混合放入一个交换柱内使用。复床的交换效果没有混合床高，尤其对弱酸根如 、等不易去除。采用复床—混合床装置系统可延长混合床的工作周期，提高水质，同时复床的再生处理比较简单方便。

在复床中，阴离子交换柱必须放在阳离子交换柱后，主要原因是由于原水通过阳离子交换柱后，出水带酸性，由于阴离子交换柱在酸性介质中易于交换，所以可提高交换效果。如果原水直接通入阴离子交换柱，则阴离子不能彻底去除。如原水直接进入阴离子交换柱，出水带碱性（pH为9～10），会产生难溶的盐或碱类，使阴离子交换容量降低。若原水含盐量较大，可在复床—混合床系统的1和2之间再串联一个弱碱型阴离子交换柱。该系统可提高出水的水质和出水量，能较好地去除 、。

实际生产中，为了提高水的纯度，高纯水的制备包括用紫外线照射杀菌，活性炭过滤去除水中残余有机物和部分微生物，用复床—混合床交换树脂去除水中无机离子，用微孔滤膜除去水中大于滤膜孔径的各种微粒，如图1.10所示。

4.离子交换树脂的预处理

离子交换树脂的工业产品中，常含有少量低聚合物和未参与聚合或缩合反应的单体，当树脂与水接触时，上述物质就会转入溶液中，影响出水的水质。除了这些有机物外，树脂中还往往含有铁、铅、铜等无机杂质。因此，在对水质要求较高的时候，新树脂在使用前必须进行处理，以除去树脂中的可溶性杂质。

新树脂在用药剂处理前，必须首先用水使树脂充分膨胀，然后对其中的无机杂质（主要为铁的化合物）可用稀盐酸除去；有机杂质可用稀氢氧化钠溶液除去。但如果树脂在运输或贮存过程中脱了水，则不能将其直接放入水中，以防止树脂因急剧膨胀而破裂，应先把树脂放在10%食盐水中浸泡一定时间后，再用水稀释使树脂缓慢膨胀到最大体积。

（1）脱水树脂的食盐水处理。将树脂装入交换器中，用大于树脂体积的10% NaCl溶液浸泡树脂1～2h。浸泡完后放掉食盐水，用水冲洗树脂，直至排出的水不呈黄色为止，然后最好再进行反洗，以除去混在树脂中的机械杂质和细碎树脂粉末。

（2）阳树脂的预处理。将阳树脂浸泡于2%～4%NaOH溶液中，经4～8h后进行小流量反洗，至排水澄清、耗氧量稳定为止，然后再浸泡于5%HCl溶液中，经4～8h后进行正洗，至排水Cl-含量与进水相接近为止。

（3）阴树脂的预处理。将阴树脂浸泡于5%HCl溶液中，经4～8h后，用氢离子交换器出水进行小流量反洗，至排水Cl-含量与进水相接近为止，然后再用4% NaOH溶液浸泡，经4～8h后进行正洗，至排水接近中性为止。新树脂经过上述处理后，它的稳定性会显著提高。

5.离子交换树脂的再生

离子交换树脂使用一段时间后，阳离子交换树脂大部分就由H型（R'—SO3H+）转变为钠型树脂（R'—SO3Na+）；阴离子交换树脂大部分也由OH型（M'—N+（CH3）3OH-）转变为氯型（M'—N+（CH3）3Cl-）。这时水质（如电阻率）就迅速下降，需要对失效的树脂进行再生才能再使用。

树脂的再生实际上就是交换反应的逆过程。一般来说，阳离子树脂的再生用盐酸最好，它的氧化能力很弱，不会破坏树脂结构和氧化树脂，从树脂上解析下来的离子大多都形成可溶性氯化物，便于用水清洗，减少对树脂的污染。若用硫酸作为再生剂，解析下来的离子可能会形成微溶性的钙、镁等硫酸盐沉淀，堵塞孔道，降低树脂的交换容量。但是由于硫酸的价格非常便宜，工业上也常用不超过5%浓度的稀硫酸溶液作为再生剂。阴树脂的再生一般用NaOH作为再生剂，不仅阴树脂的再生度高，而且去除硅的能力也强。从经济上考虑，对于交换容量高、再生较容易的弱碱性阴树脂，也可以用Na2CO3或NH3•H2O作为再生剂，但其对强型树脂没有多大作用。反应如下：

再生反应中生成可溶的氯化钠，可用水洗去，这样失效的树脂经过再生处理又可以重新使用。

1.4.3 水的纯度测量

水的纯度越高，水中含杂质离子的浓度越小，水的电阻率就越大，因此，一般可采用电导仪测定水的电阻率来检查水的纯度。电阻率越高，水质就越好。

1.静态测量法

用电导仪测定，多用于小规模生产或实验室中。优点是简单、灵活性大、便于移动；缺点是测量的准确性较差，特别是当水的纯度很高时，其准确性更差。主要是由于盛水容器清洗不净和空气中二氧化碳气体的溶解，从而影响测量的准确性。

2.流动测量法

将电极插在纯水流过的管道中，纯水的流向与电极面平行，纯水从极面之间流过。优点是影响测量准确性的因素较少，准确性较高，可连续进行流量，目前应用较为广泛；缺点是测量装置移动不便。

在半导体生产中，水的纯度越高越好，一般要求水的电阻率在25℃时达到5 兆欧•厘米以上，如果水的电阻率小于5兆欧•厘米，说明水的纯度不够，应停止出水，需对离子交换树脂或高纯电渗析器进行再生处理。