1.2.1　氧化还原分子筛研究现状

具有氧化还原催化特性的沸石分子筛是将具有氧化还原性质的基团或者元素直接放入分子筛结构中［22-23］。TS-1是氧化还原分子筛体系中应用于工业催化领域最为成功的例子。1983年，意大利Enichem公司率先开发了以Ti来取代分子筛结构中Si的新型催化剂，并命名为TS-1［24］，它的发现被认为是绿色催化发展史上的里程碑。随后，科研工作者们使用TS-1作为催化剂，以H2O2、RO2H和O2为氧化剂，在非常温和的条件下催化了一系列具有重要意义的氧化反应，如烯烃的环氧化、醇类的氧化、氨的肟化以及苯酚的羟基化等典型反应［25-26］。其中，TS-1具有MFI型拓扑结构，当晶胞中引入Ti后与周围的四个氧相连并处在一个四配位的环境中，与TiO2中Ti稳定点的六配位环境相比，非常不稳定，而这些不稳定的四配位Ti导致其具有众多的催化特性。例如，TS-1被广泛用于催化过氧化氢（H2O2）氧化丙烯制备环氧丙烷（HPPO process），并已成功应用于工业生产。传统氯醇法使用剧毒的氯试剂会导致设备的腐蚀和有害副产品的产生，而过氧化氢工艺虽然避免了环境污染、腐蚀严重的弊端，但其工艺流程长、投资大、对原料质量要求严格。并且，乙苯/异丁烷氢过氧化物工艺产生了大量的苯乙烯/叔丁醇，这严重影响了该工艺的经济性。所以HPPO工艺的出现同时解决了传统合成方法的这两个问题，具有操作简便、产品分离简单、经济效益高等明显优点（见图1-2）［27］。

图1-2　制取环氧化合物的各种生产工艺［27］

TS-1沸石在工业化生产中取得成功后，引起了广泛关注。研究表明四配位Ti原子是丙烯气相环氧化的活性中心［28］。非骨架Ti物种（如TiO2）负责将丙烯裂解为乙醇，并将PO深度氧化为CO2［29-30］。调整钛硅酸盐分子筛中的Ti配位状态，以同时提高原料转化率并最大限度地提高目标产物选择性，仍然是选择氧化反应的高性能催化剂的一个重要原则。

Yuyao Wang［31］等人合成了具有四面体配位钛物质（TiO4）和八面体配位钛物质（TiO6）的分级无锐钛矿型TS-1。TiO4可提高环氧化物选择性，而TiO6物种提供可改进的烯烃转化率。该材料的合成是通过使用L-赖氨酸辅助并结合两步结晶实现的；两步结晶方法可防止锐钛矿型TiO2的形成，而L-赖氨酸可稳定TiO6的特性，并确保TiO6有效掺入无锐钛矿型TS-1沸石中。该分子筛与仅含有TiO4物质的传统材料相比，通过上述方法所制备的TS-1沸石（Si/Ti=36.9）能获得更高的1-己烯转化率（33%）、更高的TON值（153）和较高的环氧化物选择性（95%）。这种合成策略为调整钛硅酸盐沸石中Ti种类的数量和分布提供了途径，使其在各种工艺中实现高催化性能。

Xiaohang Liang［32］等人研究了铵盐在环氧化反应中对Ti-BEA分子筛的性能影响。研究表明，从铵盐中解离出来的氨（或胺物种）会与骨架上Ti-（OOH）物种结合，形成桥联的Ti-（OOH）-R物种，该物种更稳定，对环氧化物的吸附和酸性也更弱。因此，副反应和H2O2的分解将被抑制，烯烃转化率和环氧化物的选择性都将同时提高。另外，过量的NH3被抑制，（NH3/Ti>1）或NaOH与Ti-HT（OOH）-R物种结合，生成盐状Ti-（OO）-M物种，导致Ti活性中心失活。而对于铵盐（如NH4Cl等），有限的解离度以及酸性环境有助于Ti活性中心保持高活性。

氧化还原分子筛最为独特的能力在于可在温和条件下高效催化液相中的各类选择性氧化。因为它们多样的结构性质为可容纳氧化还原金属的理化性质变化及其相关金属络合物的进一步引入，进一步结合其孔道大小和极性设计，就为设计定制具有特定性质的沸石催化剂（“矿物酶”）提供了可能性。因该系列分子筛具有环境友好的特点，在工业有机合成中具有巨大的潜力。同样，在液相催化氧化反应中固体催化剂往往比相对应的均相催化剂具备更多的优势。例如，避免活性成分在反应过程中发生聚合而失活。

但在20世纪70年代之前，开发氧化还原分子筛的方法还主要限于通过离子交换法将客体金属离子引入分子筛。这种方法的一个主要缺点就是金属离子的浸出性，这主要在于金属离子容易析出到溶液中。随着1983年TS-1的发现，这种情况发生了改变，因为在硅沸石骨架中检测到含有被取代的金属离子［33］。TS-1的成功开发促进了各种含有钛（IV）或其他金属离子的氧化还原分子筛的研发。具体来说，研究者在硅沸石、沸石、AlPOs或SAPOs的框架中通过引入金属离子得到了一系列不同种类的氧化还原分子筛，它们可以是电中性的或带负电的（见图1-3）。例如：VS-1、CrS-1（客体金属分别为硅质岩骨架中的V和Cr）、VAPOs、CrAPOs和CoAPOs（AlPO骨架被客体金属V、Cr和Co取代）、TAPSO（SAPO骨架被客体金属Ti取代）、Ti-ZSM-5（客体金属Ti取代ZSM-5骨架）和Ti-BEA（Ti取代的β沸石框架）。

图1-3　硅沸石骨架中的硅被其他金属离子同晶取代

陈佳琦［34］等人采用水热法合成了具有微孔结构的V-AlPO5分子筛催化剂。在最优条件下制备获得的V-AlPO5分子筛，在体系反应温度55 ℃、15mmol质量分数35%的过氧化氢及0.2g的氧化剂用量、0.2g的共还原剂抗坏血酸的投料量反应条件下，反应24h，苯羟基化制苯酚的产率可达16.1%，选择性为86.8%，催化表现优异。LiuYanfeng［35］等人用水热合成法在A1PO-11磷酸铝分子筛骨架中引入Si和Co，并采用等体积浸渍法将Pd浸渍到载体上，制得了Pd/CoSAPO-11催化剂，将其用于催化正丁烯异构化反应。他们考察了温度和空速对活性的影响，并与CoSAPO-11的反应活性做对比。结果表明，在以Pd/CoSAPO-11为催化剂、反应温度为400 ℃、反应压力为5.0 MPa、体积空速为2.0~4.0 h-1的条件下，反应生成异丁烯的选择性为89.2%~93.1%，极大地高于Co取代的磷铝酸盐分子筛材料的催化效率。

另一种制备氧化还原分子筛的方法是通过掺入金属配合物而不是金属原子，即“ship-in-a-bottlecomplexes”。它主要是在八面沸石［36-37］的笼子内固定庞大的配合物，最典型的例子就是在沸石Y中封装铁酞菁［38］。除了酞菁外，联吡啶和Schiff碱型配体，也很容易与胺和醛缩合，再与Mn［39］和V［40］结合作为包含氧化还原金属的配合物。这种方法又可以细分成两种方法。其一是将有机金属物种接枝到介孔分子筛的内表面，如MCM-41分别与Cp2TiCl2和Mn2（CO）10反应合成表面接枝的Ti（IV）［41］和Mn2O3［42］，然后进行煅烧。其二是通过间隔配体将配位络合物连接到氧化还原分子筛的壁上，旨在将如手性钼配合物等配合物束缚在具有介孔形貌的结构超稳定沸石Y（USY）的内表面［43］，并使三氮杂环壬烷锰配合物在MCM-41上被非均质化［44］。

此外，我国科研人员徐文暘发明了干凝胶转化制备高硅和全硅分子筛的方法［45］，该方法通过将氧化硅凝胶（或硅铝凝胶）和结构导向剂充分混合后置于反应釜中晶化。到2004年，Morris等人提出的离子热合成法［46-47］，成功合成了多种磷酸铝及金属磷酸铝骨架的分子筛结构。与传统水热合成法或者溶剂热合成法相比，其具有常压和低投资的优点。

综上所述，本书将主要讨论这些氧化还原分子筛作为非均相催化剂在液相氧化中的独特的催化作用，即通过概述它们的分类、合成、结构和理化性质，强调它们的独特优势，旨在让更多研究者熟悉氧化还原分子筛在化学反应合成中的巨大潜力。