1.2 研究现状

1.2.1 电子鼻中常用气敏传感器研究现状

作为电子鼻的核心部件，气敏传感器是一种利用各种化学、物理效应将气体信号按一定规律转换成电信号输出的器件（如图1.3所示），它的性能直接决定着电子鼻的整体性能。因此，气敏传感器要具有良好的交叉敏感性、选择性、可靠性和稳健性，且满足响应快、恢复时间短、重复性好等要求。近年来，随着材料科学的发展和器件制作工艺的提升，气敏传感器的种类更加丰富，传感性能也有了很大的提升。

目前，常用的气敏传感器类型包括金属氧化物、电化学、催化燃烧、光化学、脂涂层、导电聚合物、碳纳米材料和生物等[5]。其中，金属氧化物传感器制作简单、成本低，是目前使用最多的类型之一，但它受环境温度和湿度影响大，输出结果随时间漂移明显[13-16]；电化学传感器灵敏度高、可选择范围广，但使用寿命短、响应范围窄[17, 18]；催化燃烧型传感器具有稳定性好的特点，但易受硫化物和卤素化合物等的影响；光化学传感器灵敏度高、响应范围广，且响应结果可视化，是气体高精度检测的有效手段，但体积大、结构复杂、生产成本较高[19]；脂涂层传感器精度高、质量小、功耗低，但测试范围窄、受环境影响大；导电聚合物传感器稳定性强、易于微型化设计，但存在时间漂移及恢复时间长等问题；碳纳米材料传感器是近年研究的热点，它能定量及定性地对气体进行分析，具有灵敏度高、工作温度低等优点，但恢复时间长、抗干扰能力弱[20, 21]；生物传感器在一定程度上克服了环境因素对传感器性能的影响，但制作难度大、使用寿命短。

总的来看，当前气敏传感器的发展已相对成熟，但商业化产品仍存在诸多问题。另外，过小的阵列规模严重限制了电子鼻的气体检测种类。因此，本书探索新型气体传感方法，力求既能克服气敏传感器响应/恢复时间长的缺陷，又可以缓解现有电子鼻气体传感阵列规模小、响应范围窄、气体检测种类受限的问题。

1.2.2 光吸收气体传感技术与光学电子鼻研究现状

基于分子光谱学原理的光吸收气体传感技术既可以实现气体的非接触检测，又具有响应速度快、可实时监测和多组同时检测等优点，成为气体检测的重要技术之一[22]。从量子学角度来看，光是由一系列具有不同能量的光子组成，而吸收光谱是指相应的光辐射能量被物质吸收后产生的光谱，其产生的必要条件是光源提供的辐射能量恰好满足该物质分子能级间跃迁所需的能量[21]，其中物质分子的基本能级跃迁如图1.4所示[23]。从图1.4可以看出：① 同一物质可以吸收多种波长的光子所发出的辐射，即具有多条特征谱线；② 不同物质由于分子结构的差异具有不同的特征谱线，体现在物质吸收谱线的分布上。

目前，常规的光吸收气体检测技术均按照上述物质对光的选择吸收特性实现对气体的定性/定量分析。本小节将介绍几种常见的光吸收气体传感技术以探索将其应用于电子鼻的可行性。

① 直接光谱吸收（direct absorption spectroscopy，DAS）。特点是基于气体分子光谱学理论，利用常规的光栅光谱仪记录输入光谱和吸收光谱，对气体的种类和浓度进行分析。优点是响应速度快、结构简单、实用性强、生产成本低，便于集成化设计；缺点是系统的检测灵敏度偏低。直接光谱吸收技术多被应用于大气环境监测、工业及精细化农业生产等领域。

② 傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrum，FTIR spectrum）。特点是利用光的干涉特性代替色散，通过控制动镜的运动距离获得较高的光谱分辨率。优点是具有较大的光通量、较高的灵敏度以及较宽的光谱检测范围等；缺点是系统中存在运动部件，要求设备具有极佳的机械性能，不适合恶劣环境中的气体检测。傅里叶变换红外光谱被广泛应用于实验室环境下的气体、液体、固体化合物等样品的检测与分析[24-26]。

③ 可调谐半导体激光吸收光谱（tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS）。特点是利用可调谐半导体激光器的窄线宽度及波长可调谐特性，实现对气体分子特定谱线吸收情况的测量，达到对待测气体定性与定量检测的目的。优点是灵敏度极高，可用于痕量气体检测；缺点是其单次可检测的气体种类有限。可调谐半导体激光吸收光谱凭借高灵敏度和高分辨特性，被广泛应用于同位素分析、分子结构研究、医学成像等[27-29]领域。

④ 差分吸收光谱（differential optical absorption spectroscopy，DOAS）。特点是利用气体分子对辐射光的差分吸收特性来反演待测气体的浓度，具体来讲，差分吸收光谱综合考虑瑞利散射、米氏散射以及大气中的其他消光因素，利用完全形式的朗伯-比尔定律对待测气体进行定量分析。优点是具有较宽的光谱响应范围，可实现多类气体同时检测，且具有较高的灵敏度；缺点是它只是更适合对存在瑞利散射和米氏散射的气体进行检测。起初差分吸收光谱多用于大气中多类痕量气体的同时检测[30]，近二十年间该技术出现了多种创新性发展，如multi axis-DOAS[31]、long path-DOAS[32]、mobile mini-DOAS[33]、CE-DOAS[34]以及imaging-DOAS[35]等，这些技术以其优良的性能被应用于烟气气体排放监测、城市道路空气监测等[36, 37]。

⑤ 腔衰荡光谱（cavity ring-down spectroscopy，CRDS）：特点是借助两面高反射率的凹面反射镜构成的光学谐振腔，让光线在腔内经过多次反射，以实现气体的高精度检测[38]。优点是具有极高的检测灵敏度、对光强波动反应不明显，降低了系统对光源的要求；缺点是由于腔衰荡光谱及其改进技术使用窄带激光光源，所以可检测的光谱范围较窄，即可检测的气体种类有限。腔衰荡光谱技术多应用于痕量气体检测或吸收的定量分析等[39, 40]。

综上所述，光吸收气体传感技术具有独特的优势，满足电子鼻对气体传感阵列要具有交叉敏感性和广谱响应性的要求。但现有的光吸收气体传感技术受光谱探测方式、气室结构以及数据处理方法的影响，尽管每种技术都具有独特的性质，可按照电子鼻气体传感方法的实际应用来看，并不是所有的光吸收气体技术都适合直接应用于电子鼻承担气体传感任务。因此，尽管关于将光吸收气体传感技术引入电子鼻的设想已有一些研究，但这些研究大多处于探索阶段[41, 42]，如赵[38]首次提出将复合光吸收气体传感技术引入电子鼻实现气体传感，但其研究仅处于理论论证阶段。基于此，我们在原有工作的基础上，结合光吸收气体传感技术的研究现状开展研究，以期提出面向电子鼻的复合光气体传感方法，以缓解常规电子鼻传感阵列存在的阵列规模小、响应/恢复时间长的问题。

1.2.3 空间外差光谱技术研究现状

在常见的光吸收气体检测系统中，光栅光谱技术凭借优良的光谱探测性能得到了广泛的应用，但普通的光栅光谱技术存在光谱范围与分辨极限相互制约的缺陷，限制了系统对精细峰状光谱的探测。作为一种新型的干涉式光谱探测技术，空间外差光谱（spatial heterodyne spectroscopy，SHS）具有超高的光谱分辨率，是普通光栅光谱技术的数十倍，且相对于傅立叶变换光谱技术[43]、迈克尔逊干涉技术[44]、法布里-珀罗干涉技术[45]等，其具有无运动部件、对元器件工艺要求低、便于集成化设计和光通量高等优点。因此，将空间外差光谱技术引入电子鼻承担其光谱探测的任务具有巨大的潜能。

1971年，日本科学家T. Dohi和T. Suzuki首次提出了空间外差光谱的概念[46]，但该技术在最初提出的二十年间几乎没有得到任何发展。1991年，美国威斯康星大学的J.M. Harlander在他的博士论文中详细阐述了空间外差光谱技术的基本原理并在实验室条件下构建了第一台空间外差光谱仪样机[47]（如图1.5所示），使这种具有超高光谱分辨率的干涉式光谱探测技术得到了发展。

在过去的三十年中，随着研究的深入，人们发现基本型空间外差光谱仪存在一些缺陷，如可探测的光谱范围比较窄，光谱分辨能力受探测器采样点数的限制等，这极大地制约了其应用前景。因此，两种宽光谱空间外差光谱技术应运而生：一种是基于共光路结构的（光谱仪如图1.6所示），基本原理是将闪耀光栅同时作为色散和分光元件，并使用平面反射镜和屋脊反射镜实现三角共光路结构，再通过控制反射镜的旋转角实现中心波数的逐步扫描，进而达到谱段展宽的目的[48, 49, 50]；另一种是使用中阶梯光栅替代基本型空间外差光谱仪中的平面光栅，利用中阶梯光栅在多个衍射级次上具有较高衍射效率的特点，通过多级次差分干涉，实现探测谱段的展宽[51, 52]。

本书首次提出借助宽光谱空间外差光谱技术可在较宽的光谱范围内获得超高的光谱分辨信息的特点，解决光栅光谱技术存在的光谱范围与分辨率相互制约的问题，实现系统对精细峰状光谱的探测。但是，将空间外差光谱技术直接应用于电子鼻实现气体传感还面临诸多问题：如何根据宽光谱空间外差光谱技术的基本原理建立面向电子鼻的超分辨气体传感模型；利用该模型构建的电子鼻气体传感系统能否获得有效的传感信息作为气体定性/定量分析的依据；系统的直接输出为二维图谱，需要寻找新的数据分析方法来提升系统传感数据的处理效率；等等。

1.2.4 光吸收气体传感技术与光学电子鼻的数据处理方法研究现状

传统的光吸收气体传感技术在应用时需要首先准确获取测试气体的吸收波长及波长对应的强度信息，然后根据吸收波长的分布对气体种类进行判决，再根据吸收波长的强度变化对气体浓度进行计算。因此，在光吸收气体检测系统中，光谱数据的质量将直接影响气体的检测结果。为此，研究人员根据不同的气体光谱采集方法提出了不同的数据处理方法。

① 光栅式气体光谱探测技术。直接输出为一维光谱曲线，针对这类数据，通用的方法是对光谱曲线进行滤波处理。而常规滤波方法包括平滑滤波[53]、Savitzky-Golay滤波[54]（S-G滤波）、傅里叶分析[55]、小波阈值法[56]、自适应迭代加权惩罚最小二乘法（adaptive iteratively reweighted penalized least squares，AirPLS）[38]等。另外，有研究表明对光谱数据进行微分处理可在一定程度上消除背景对目标光谱的影响[57]，而对光谱进行差分处理可降低大气环境中的瑞利散射和米氏散射等[58]对目标光谱带来的负面影响。

② 干涉式气体光谱探测技术。直接输出为二维干涉图，针对这类数据，通常对原始干涉图进行干扰抑制和误差校正[59, 60]，然后对校正后的干涉图进行光谱反演，得到测试气体的一维光谱曲线，再通过光谱曲线的分布和强度变化对气体的种类和浓度进行分析。实际应用中，干涉图的校正手段包括降噪、基线去除[61]、平坦度校正[62]、切趾[63]、相位校正[64]、波长定标、探测器对准校正[65]等。

综上所述，现有的光吸收气体传感技术，无论是以一维光谱曲线为直接输出，还是以二维干涉图为直接输出，为了实现气体的定性/定量分析都需要准确获取包含气体特定物理意义的光谱数据[66]，即需要准确获得气体的吸收波长和波长对应的光强变化，这与电子鼻的信号处理方法截然不同。

在面向电子鼻的复合光气体传感方法中，对测试气体的定性与定量分析均是通过模式识别算法实现的，而用于模式识别的数据则具有传感数据的综合特征，该特征或许并没有实际的物理意义，只需要将测试数据的综合特征与样本的标签数据进行匹配，即可得到气体的定性/定量判决结果[38]。因此，有效获取光谱数据的综合特征是电子鼻数据处理的关键，也是通过模式识别算法对多类气体判决的前提。而现有的针对光谱分析的数据处理方法大多都不是以电子鼻为应用背景，故它们不适合直接应用于电子鼻的数据处理。所以，在面向电子鼻的复合光气体传感方法中，需要根据传感数据的特点提出新的数据处理方法。

1.2.5 电子鼻信息处理中的模式识别算法研究现状

模式识别算法在电子鼻系统中起着至关重要的作用，它相当于人的大脑中枢，通过对输入数据的分析达到对不同气体定性或定量识别的目的。一般来说，模式识别算法主要包括线性分类和非线性分类两种，其中线性分类算法包括k-最近邻域（k-nearest neighbor，KNN）、欧氏距离-质心（Euclidean distance to centroids，EDC）、相关系数（correlation coefficient，CC）、最小二乘（least square，LS）、主成分分析（principal component analysis，PCA）、偏最小二乘（partial least square，PLS）等；非线性分类算法包括人工神经网络（artificial neural network，ANN）、反向传播人工神经网络（back-propagation artificial neural network，BPANN）、多层感知机（multilayer perceptron，MLP）、概率神经网络（probabilistic neural network，PNN）等。另外一些常用的模式识别算法包括支持向量机（support vector machine，SVM）、最小二乘支持向量机（least squares support vector machine，LSSVM）等。实际应用中，没有哪一种算法在数据的分类结果上具有绝对的优势，需要根据电子鼻的特点和应用环境进行参数优化或算法融合，实现对气体客观、安全的检测，以提升电子鼻的性能。