1.3 国内外研究现状

1.3.1 动力电池失效模式及故障机理

近年来频发的电动汽车动力电池系统在车载工况下着火甚至爆炸的事故都说明了由电池失效造成的损失是非常巨大而沉重的，因此，动力电池系统的使用安全性及可靠性是极其重要的。对动力电池系统进行失效模式与故障机理分析（Failure Mode and Fault Mechanism Analysis, FMFMA）研究能够为动力电池系统的失效预防研究提供理论基础，并通过各方面改进、预防、保护来保障动力电池系统的可靠性及安全性。另外，利用故障树分析（Fault Tree Analysis, FTA）确定动力电池系统常见故障及原因，利用FMFMA分析对各类潜在故障可能出现的后果及应对措施做出初步的判定，可以为各类电池故障的验证及BMS故障诊断策略的改善提供数据积累和支撑。

从失效模式层面上，动力电池系统的失效模式可分为安全性失效模式和非安全性失效模式，其中安全性失效主要包括正负极短路、单体电池漏液、负极析锂和电芯胀气鼓胀等几种模式，这几种失效模式都是有可能造成人员伤亡的比较严重的问题，并且电芯的使用时间越久，动力电池系统失效的风险也就会越大。动力电池系统的非安全性失效主要影响电池的使用性能，主要表现为容量一致性差、自放电过大、低温放电容量减少和容量衰减等现象，其中容量衰减是电池不可避免的问题。目前，各大电池厂家首先需要解决的应该是动力电池系统安全性失效问题和电池一致性问题，在此基础上再考虑提高电池的耐久性，延长电池的循环寿命。

从电池结构层级上，动力电池系统通常由电芯、BMS、电池包系统构成，因此动力电池系统的失效模式一般可以分为三种不同层级的失效模式，即电芯失效、BMS失效和电池包系统集成失效。单体电池的电芯失效不仅和电池本身有关，通常也和BMS失效有关。BMS失效有时也会造成严重的安全性事故，如BMS电压检测失效会导致电池过充电或过放电、BMS电流检测失效会导致电流过大、BMS温度检测失效会引起温度过高、SOC估算偏差大会造成电池的充放电深度过大，从而造成电池的一致性变差或者循环寿命降低，此外还有绝缘监测失效、电磁兼容问题通信失效等问题。电池包系统集成失效模式包括汇流排失效、主回路插接器失效、高压接触器粘黏、熔断器过电流保护失效等几种模式。针对以上各种失效模式分析，科研人员和电池厂商需要通过不断改进电池制造工艺以提高电池电芯的安全性，BMS厂商需要充分了解电池的性能，基于安全设计原则设计出更加安全可靠的BMS，同时，对电池系统正确合理的使用是保障电池安全性的最后也是最重要的一道屏障。

目前国内外针对动力电池综合失效模式的研究少之甚少，多是基于特定失效模式下的少量实验研究。中山大学Zhang Huajie等人基于应力波理论首次分析了18650锂离子动力电池的动态行为，通过实验对锂离子动力电池破碎动态行为进行了机理及失效分析，研究在很大破碎速度范围内（最高45μm/s）的破碎动态响应，并获得了与破碎速度相关的电池失效准则，证明了电池的故障位移和短路位置取决于破碎速度的范围。瑞士联邦材料科学技术研究M. Held等人基于FMFMA和FTA方法分析电池故障并设计了电池系统级的实验，重点分析了电池内部短路的行为及其对电池系统和车辆的影响。布鲁塞尔市政大学Foad H. Gandoman等人介绍了用于评估影响电动汽车锂离子动力电池可靠性和安全性的各种电池故障的作用、机理和结果，研究了锂离子动力电池在五种主要故障模式和容量/功率衰减下的退化规律，并提出了应对现有挑战的可靠性评估模型。中国机电产品研究所王宏伟等人针对商用锰酸锂（LiMn₂O₄）动力电池，研究了其各种常见的失效模式及失效原因，结果表明温度是造成锰酸锂离子动力电池容量衰减、热失控、泄气或漏液的重要应力，集流体腐蚀行为主要受电解质盐的影响。加利福尼亚大学Dandan Lyu等人回顾了锂离子动力电池的失效机理及其可能的解决方案，针对锂离子动力电池故障分析提出了在实验方向和计算模型方面的未来研究方向和挑战。天津力神电池的邹玉峰等人对锂离子动力电池模块的一种失效模式提出了理论分析，并根据实际使用状况对3块不同SOC状态的串联电池进行大电流放电测试，通过对失效电池的失效状态模拟和分析，对电池的分选配组以及电池管理系统提出了相应的延长电池使用寿命的建议。北京航空航天大学Binghe Liu等人通过回顾在机械滥用负荷下每个电池演化阶段的实验、理论和建模研究，描述了锂离子动力电池完整的机械—电化学—热耦合行为，并概述了动力电池系统多物理场特性的最新建模框架。

从动力电池系统失效模式的角度来说，其诱发的主要因素包括过热、过充电、过放电、短路以及机械破坏等几种方式，其中热失控是动力电池系统失效所引起的电池安全问题的终极表现形式。因此，从动力电池系统热失控现象分析和研究入手，可以更加深入地探究动力电池系统的失效模式和故障机理。动力电池系统热失控通常由机械（如针刺、挤压等）、电（如过充电、短路等）和热（如过热、火烧等）等滥用情况或者异常的电池老化所引发，内部因素方面主要是由强烈内短路引起。此外，动力电池系统的封装形式（钢壳、铝塑膜等）、几何形状（圆柱、方形等）、成组连接方式（串联、并联）、固定连接结构、动力电池系统参数（容量、电压）以及使用工况、环境等因素也都会对动力电池系统热失控产生一定影响。

国内外学者在热失控以及热失控引发的着火爆炸过程中，对动力电池内部材料的化学、物理变化及外部参数特征变化等方面开展了丰富的研究工作。日本长冈工业大学Mendoza-Hernandez等人研究了正极材料分别为LiCoO₂和LiMn₂O₄的18650电池在不同充电状态下的热失控行为，结果显示LiMn₂O₄的热稳定性要优于LiCoO₂。利用加速量热仪提供绝热环境，清华大学冯旭宁等人研究了过高温度下NCM三元材料电池在热失控前的失效机理以及热失控发生时的温度特征。中国科学技术大学崔志仙等人针对导致锂离子动力电池热失控的内短路行为，采用有限元数值模拟方法对机械撞击、集流体边缘毛刺和锂枝晶生长等可能通过刺穿隔膜导致电池内短路的行为进行了仿真研究，比较分析了不同锂枝晶半径、数量和中心距情况下电池的热响应。中国科学技术大学Fu Yangyang等人通过对18650电池热失控过程的观察研究，分析了其物质流失速率、起火爆炸时间、热释放速率、表面温度以及产气组分，发现不同SOC和热通量会对电池的着火和爆炸时间产生影响。在热失控实验和模型研究方面，清华大学冯旭宁等人通过锂离子动力电池模块穿刺实验，测试了热失控触发时间、触发顺序、温度场分布、热量传播途径等，发现了热失控过程中电池电压骤降和电池温度骤升的特性。美国国家可再生能源实验室Donal Finegan等人采用计算机断层扫描和X线摄影技术，观察到了电池热失控过程中气体引起的电池材料分层、电极层塌陷和结构退化的传播等关键退化模式。美国可再生能源实验室Gi-Heon Kim等人建立了锂离子动力电池热失控三维模型，并对电池热失控情况下的热传导进行了模拟，如图1-7a所示。中国民航大学罗星娜和张青松等人提出了锂离子动力电池热失控传递的多米诺效应模型，并通过实验和仿真证明了通过在电池间加放阻燃隔板延缓热失控及实际工程应用的可行性，如图1-7b所示。北京交通大学An Zhoujian等人开发了一种热失控分析模型，以预测由于外部短路或超高放电速率导致的方形和软包电池的热失控。美国北卡罗来纳大学Yikai Jia等人研究了两个电池之间的热失控传播行为，通过3D热失控模型与电—热传导模型相结合，通过实验构建了机械滥用负载触发的电池热失控模型；然后根据不同的电池间距观察不同的热失控传播模式，并从仿真结果中进行总结得出较高的总体温度和局部过热是热失控传播的两种主要方式，同时SOC也是决定传播概率和传播速度的关键因素；研究同时提供了简化的热失控传播数学模型，为开发高效的电池模块安全设计计算框架奠定了基础。

热失控和热扩散防控技术可分为本征安全技术、主动安全技术和被动安全技术。本征安全技术从电池材料层面出发，旨在从根本上解决热失控的问题。主动安全技术从系统控制角度出发，利用电池管理系统，对电池的使用边界进行严格控制，并对可能存在的电池鼓胀进行预警。被动安全技术则针对电池发生热失控后，基于电池系统设计将热失控电池热量释放进行管理和控制，达到电池系统不起火的目的。

近期，电池的本征安全技术取得了重大突破。首先在高浓度电解液方面有了新的进展。高浓度电解液在高温下发生剧烈的还原反应、产生大量的热是触发电池热失控的重要机理之一（图1-8）。一直以来，高浓度电解液因其具备低可燃性和不可燃性以及良好的电化学性质而被认为是锂离子动力电池最具潜力的安全性电解液之一。在以往的研究中，主要影响电池电解液安全的因素被聚焦于电解液的可燃性论证中。最新的研究认为，可燃性仅代表电解液被氧化的能力，对于电池电解液高安全性而言，电池内部活性材料（满电态正极、负极、电解液）之间的相互作用更值得关注。研究表明，高浓度电解液可以调控电池内部关键化学反应时序，截断正极相变释氧引发的电解液氧化反应路径。然而，电解液中的锂盐（LiFSI）与具有强还原性的嵌锂态负极会发生剧烈的放热反应（LiC₆+LiFSI），使反应时序提前，由此触发电池热失控。此外，即使将阻燃剂作为不可燃高浓度电池电解液的溶剂，电池仍然会发生热失控。通过热量计算，热失控主放热反应源自正负极之间的物质串扰。因此，对于高浓度电解液体系，热失控的触发和主放热反应均与电解液的可燃性无关，在电池安全性评估中，应系统考虑充电态下的正、负极与电解液之间的相互作用。这些发现为有机体系以及水系高浓度电解液热失控机理提供了有价值的见解。

此外，最新研究表明，含有TiO₂涂层NCM523正极的电池具有更好的安全性和快充性能（图1-9）。TiO₂涂层将活性物质与电解质隔离，减慢了寄生氧化和TM（NiF4-、CoF4-和MnF4-）的溶解，推迟了加热过程中的相变，大大提高了电池的安全性。电化学交流阻抗谱分析表明，TiO₂包覆的NCM523正极使电池具有更加稳定的电荷转移阻抗。透射电镜表明，TiO₂涂层减少了颗粒表面上正极电解质界面层的积累。飞行时间二次离子质谱分析表明，TiO₂涂层显著提高了正极颗粒的界面稳定性，并保护了颗粒免受电解质的严重腐蚀。加速量热法显示，以TiO₂包覆的NCM523作为正极材料的电池热失控触发温度为257℃，高于未包覆NCM523正极的温度。加热过程中的原位X-射线衍射表明，这种增强的安全性归因于涂覆的正极材料抑制了相变。

高镍NCM正极材料的安全性机理也有了进一步深入研究。在NCM正极中，通常认为Ni是造成稳定性差的原因，但Mn和Co对NCM正极结构的作用却一直处于争议中。近期，研究表明Co主导着深度去锂化NCM正极的化学和结构稳定性。受热时，深度去锂化的富锰样品相对于富钴样品表现出更低的稳定性。通过调整次要TM阳离子（Co、Mn）的含量可以调节NCM正极降解过程中的氧释放行为，进而改善电池的安全性。在高镍NCM正极中，主要的Ni4+的还原最为强烈，并释放大部分的氧气。由于Co4+的还原发生在Ni4+之前，并通过占据四面体位点延长了Ni的迁移过程，因此可以抑制氧气的释放，而Mn本身虽然稳定，但并未明显地稳定或延缓Ni4+的还原。这一结果颠覆了长久以来的研究认知，对设计高比能且安全的高镍无钴NCM正极具有重要意义。

2017年后，由于三元电池材料创新出现瓶颈，电池的比能量提升缓慢，系统比能量的提升依赖于电池系统的结构设计。因此，电池系统的结构创新自2018年如雨后春笋般涌现，如大众的德国汽车工业协会（VDA）、模块化电气化工具套件（MEB）模组的推出。2019年起，中国企业发挥电芯制造优势，厚积薄发，在电芯结构上连续推出单体到电池包（Cell to Pack, CTP）、刀片电池、卷芯到模组（Jellyroll to Module, J2M）等技术，超越大众的VDA、MEB电芯尺寸标准，引领了电池系统结构技术创新，如图1-10所示。CTP与刀片电池均能显著提升电池系统的体积/质量成组效率，尤其是刀片电池，提升成组效率可达50%，两种成组方式均能同时降低电池系统制造成本20%～30%。但是，新结构的出现也带来了热蔓延抑制手段的新挑战。

在电池系统中，当一节电池发生热失控时，系统内的热蔓延失效模式并非单一地按照顺序依次蔓延，而是存在“顺序蔓延”“同步蔓延”“乱序蔓延”三种模式。图1-11所示为电池系统三种热蔓延失效模式。顺序蔓延，顾名思义，是模组在热蔓延过程中符合依次的顺序；同步蔓延多发生在系统内模型间热蔓延，表现为多节电池在极短时间内同时发生热失控；而乱序蔓延大多数发生在系统热蔓延后期，其主要特征是模组内电池热蔓延顺序无规律。在上述三种蔓延模式中，同步蔓延的危害最大，多个电池的热失控能量在极短的时间内同时被释放出，会加速整个电池系统的热蔓延，因此在系统热蔓延抑制中需要被重视。

在热蔓延抑制手段上，研究表明仅靠纯隔热材料已经不能解决高比能量三元电池系统的热失控蔓延问题，必须进行液冷和隔热协同才有可能达到热蔓延抑制效果。如图1-12所示，随着散热的减少，仅依靠隔热材料进行热蔓延抑制，材料的厚度呈现趋于无穷大的趋势，很难满足模组的设计要求。此时需要提出新型的复合隔热材料，如结合PCM材料开发包含“隔热+降温”多重抑制功效的热蔓延抑制材料，如图1-13所示。在实际实验验证中发现，结合PCM材料的复合抑制材料能够很好地实现“隔热+降温”的功效，对比传统的气凝胶隔热材料具有显著优势。

因此，对电池系统进行热失控蔓延防控，依然需要从电池材料的本征安全、电池系统的被动安全，以及电池管理的主动安全三个层面触发，才能设计安全、可靠的动力电池系统。

综上所述，国内外学者基于动力电池结构总结了动力电池系统的失效模式及故障机理。目前动力电池系统失效模式和失效特性研究同样多是基于特定失效模式下的少量实验研究所得，尤其是针对电池失效的终极表现形式——热失控方面的研究开展日益丰富；在故障机理研究方面主要是基于多年来对电池可靠性的实验、结构拆解及失效分析研究开展起来的；在热失控机理分析、热失控特性模拟仿真、实验测试以及数学建模四个方面开展了大量的动力电池系统热失控特性研究工作，对于更加深入地探究电池故障机理与验证电池失效的影响起到了重要的理论和实验支撑意义。电池虽小，但它所涉及的各个方面却极其复杂，在动力电池系统失效模式分析中，还应该根据实际情况全面考察电池的材料、工艺、工作环境、使用情况及宿主设备等信息，并从动力电池系统外在失效模式和后果进行分析并提出相应处理措施，在进行动力电池系统设计时应同时考虑各种失效模式以提高动力电池系统的安全性和可靠性。因此，本书拟根据实车运行大数据平台的实际运行监控数据对动力电池系统的安全性特征进行综合分析。