三、混合理想气体定律

在生产和科研工作中遇到的气体往往是多组分的混合物。例如制氧过程中要液化的空气，就是N2、O2、CO2、Ar等的混合气体，合成氨工业中遇到的是N2、H2、NH3的混合气体。因此也会提出这样的问题：混合气体内各个组分对系统的某些性质（例如压力）的贡献有多少？通过研究混合气体的p、V、T性质，道尔顿（J.Dalton）与阿马格（Amagat）分别提出分压力与分体积的概念。

（一）道尔顿（J.Dalton）定律与分压力

1810年，道尔顿发现混合气体的总压力等于把每种气体单独置于容器内所产生压力的和（这个规律只有在零压的极限情况下才是准确的）。假设我们有n1摩尔的气体1，如果把它单独置于容器内，则气体1产生的压力为n1RT/V（这里我们假设压力低得足以使气体基本呈现理想性）。道尔顿定律认为混合气体的总压力p为：

则

pV=nRT

或

p=p1+p2+…

这就是道尔顿分压定律，即混合气体的总压等于各气体分压之和。所谓分压，就是在同一温度下，个别气体单独存在而且占有与混合气体相同体积时，所具有的压力。

道尔顿定律可由气体的分子模型来解释。理想气体分子间没有相互作用，所以气体2、3…的存在对气体1没有影响，而且它对总压的贡献和它单独存在时是相同的。每种气体都是独立起作用的，总压是各个分压力的和。对于真实气体，由于分子间存在相互作用力，道尔顿定律不能准确地成立。能满足道尔顿定律的气体混合物叫作理想气体的理想混合物。

鉴于热力学计算的需要，人们还提出一个既适用于理想气体混合物，也适用于非理想气体混合物的分压力定义，即在总压力为p的混合气体中，任一组分i的分压力pi是它在气体中的摩尔分数yi与混合气体总压力p之积，即

若对混合气体中各组分的分压力求和，因∑yi=1，必得

即任意的混合气体中，各组分分压力之和与总压力相等。

（二）阿马格（Amagat）定律与分体积

19世纪阿马格在对低压混合气体的实验研究中，总结出阿马格定律及混合气体中各组分的分体积概念。他定义：混合气体中任一组分i的分体积Vi是所含ni的i组分单独存在于混合气体的温度、总压力条件下占有的体积。他的实验结果表明，混合气体中各组分的分体积之和与总体积相等。此结论即为阿马格定律，其数学式为：

阿马格定律仍然是理想气体p、V、T性质的必然结果，因为理想气体在一定温度、压力下的体积仅取决于气体的物质的量，而与气体的种类无关。按理想气体状态方程，T、p条件下混合气体中的物质的量为ni的任一组分i的分体积Vi应为

对理想混合气体中各组分i的分体积求和，得

若把式0-6与0-7相结合，可得

表明理想混合气体中任一组分i的体积分数（Vi/V）等于该组分的摩尔分数yi。

由于低压混合气体近似符合理想气体模型，就可以用式0-5至式0-8近似处理低压混合气体。如果混合气体的p、V、T性质已不能用理想气体状态方程来描述，这并不妨碍把分体积的定义应用于其中的各组分，其数值可用实验直接测定，或由适用的其他状态方程来计算。在这种情况下，式0-5所示的阿马格定律及式0-8所示的关系式应当都不再成立，但有时人们仍用阿马格定律作为一种近似的假设，对非理想混合气体某些性质进行估算。

【例0-2】　使32.0cm3的CH4、H2和N2的气体混合物与61.0cm3的O2发生爆炸反应，残余气体的体积为34.5cm3，其中24.1cm3被烧碱吸收，试确定混合气体中CH4、H2和N2的体积百分数。

解：该爆炸反应是在定温定压条件下进行的，系统总体积为分体积之和。混合气体的爆炸反应式分别为：

从反应式可看出，被烧碱吸收的是CO2，产生24.1cm3CO2要消耗48.2cm3O2，H2的体积小于7.9cm3，消耗O2的体积小于3.95cm3，所以氧气的用量是过量的，残余气体中含有N2、O2、CO2，则

联合求解得：=6.87cm3；=1.03cm3；

原混合气体的体积百分数为：