第1章 概述

1.1 发展简史

近红外光谱的历史要从1800年英国物理学家赫歇耳（F. W. Herschel, 1739—1822）发现红外光讲起。赫歇耳是一位天文学家，他通过自己磨制镜片制作的天文望远镜发现了天王星，他制作了400多个望远镜提供给天文爱好者使用，其中有些人抱怨透过望远镜观测星体会灼痛眼睛。于是，赫歇耳设计了一个实验来研究太阳光线的热效应，如图1-1所示，他利用1666年牛顿发现的三棱镜分光现象将太阳光色散成不同颜色的光，然后用温度计逐一测量不同颜色光的热量。在偶然情况下，他发现在红色光之外仍存在更大强度的热量，他断定在红光之外仍存在不可见的光，他用拉丁文称之“红外”（Infra-red）。由于他的棱镜是玻璃制成的，其吸收中红外区域的辐射，实际上该波段是近红外（Near Infrared, NIR）[1]。

图1-1 赫歇耳实验示意图

巧合的是，第一次测量近红外吸收谱带的人是赫歇耳的儿子John Herschel, 1840年他设计了一个巧妙的实验，将经玻璃棱镜色散后的太阳光照射到乙醇上，用黑色多孔纸吸收乙醇蒸气，然后通过称重的方法来测定乙醇的蒸发速度。1881年英国天文学家阿布尼（W. Abney）和E. R. Festing用Hilger光谱仪以照相的方法拍摄下了48个有机液体的近红外吸收光谱（700～1100nm）。他们发现近红外光谱区的吸收谱带均与含氢基团有关（例如C—H、N—H和O—H等），并指认出了乙基和芳烃的C—H特征吸收位置。

1905年美国科学家W. W. Coblentz测定并发表了124个有机化合物的中红外光谱，他给出了15种典型基团的特征吸收谱带，1910年W. Weniger在研究含氧有机物时发现了中红外区域最具特征的羰基吸收谱带。1924年法国科学家J. Lecomte首次提出分子指纹图谱的概念，发现中红外光谱可以识别同分异构体（如所有的辛烷异构体）。这一发现为第二次世界大战期间，将中红外光谱用于分析性质相似的碳氢燃料以及橡胶产品提供了重要信息，人们真正认识到了中红外光谱的实用价值。1939年世界上仅有几十台中红外光谱仪，但到1947年世界上已有500余台中红外光谱仪在工作，中红外光谱已成为分子结构分析的主要手段[2]。

相比之下，在这一时期人们发现近红外光谱吸收非常弱，且谱带宽而交叠严重，特征性不强，这是因为它们是中红外光谱基频吸收的倍频和合频，通称为泛频吸收。因此，在很长时间内，人们很少关注近红外光谱的研究和应用，成为被遗忘的光谱区域，这一情况一直持续到20世纪50年代后期。20世纪50年代末，美国农业部工程师Karl Norris博士首先采用短波近红外透射方式测定了谷物和油菜籽中的水分含量。为提高线性范围，起初他将样本磨碎后用四氯化碳稀释，后来直接将检测器紧贴磨碎的样本进行测量。1976年，他采用长波漫反射近红外光谱结合多元线性回归的方式测定了复杂体系（例如草料）的化学成分含量。基于以上研究成果，美国农业部于1978年建立了近红外光谱（NIRS）草料网络中心，掀起了近红外光谱应用的一个小高潮。1985年该网络中心的七个实验室在美国农业部643号手册中概括性地报道了它们的研究成果，该项目的范围扩展到了谷物、大豆和其他农产品，1980年出版了该手册的增补版[3]。

在这一时期，影响近红外光谱发展的事件是1974年瑞典化学家S. Wold和美国华盛顿大学的B. R. Kowalski教授创建了化学计量学（Chemometris）学科。化学计量学是将数学、统计学、计算机科学与化学结合而形成的化学分支学科，其产生的基础是计算机技术的快速发展和分析仪器的现代化。计算机使仪器的控制实现了自动化，且更加精密准确，同时使数据分析变得相对简单了，可以用来处理更为复杂的定量或定性程序。遗憾的是，化学计量学产生初期并没有与近红外光谱在农业中的应用结合起来。直到20世纪80年代中期，一些国际知名的光谱学家开始重视这一技术，例如美国著名的光谱学家Hirschfeld推动了近红外光谱技术的广泛研究和应用。

图1-2 氯化钠浓度对水近红外光谱的影响

1984年，Hirschfeld与Kowalski在美国《Science》杂志上发表了题为《Chemical Sensing in Process Analysis》的文章，文中多次提到近红外光谱技术[4]。值得一提的是，1985年Hirschfeld通过巧妙的实验设计，找到了近红外光谱可以预测水中氯化钠含量的光谱信息依据（见图1-2）[5]。1984年，在Hirschfeld的倡导下，美国材料与试验协会（ASTM）成立了近红外光谱工作组（E13.03.03），研究近红外光谱技术的标准方法问题。1986年，近红外光谱测定小麦硬度的方法获美国谷物化学师协会认可（AACC Method 39-70A），这是国际上首个近红外光谱官方方法。同年，国际近红外光谱协会（ICNIRS）成立，并于1987年举办了第1届国际近红外光谱学术会议，至今已举办了17届。

在近红外光谱技术发展过程中，一件里程碑意义的事件是1984年Kowalski得到美国国家科学基金会（NSF）和21家企业共同资助，在美国华盛顿大学建立了过程分析化学中心（Center for Process Analytical Chemistry, CPAC），后更名为过程分析与控制中心（Center for Process Analysis and Control, CPAC）。该研究中心的核心任务是研究和开发以化学计量学为基础的先进过程分析仪器及分析技术，使之成为生产过程自动控制的组成部分，为生产过程提供定量和定性的信息，这些信息不仅用于对生产过程的控制和调整，而且还用于能源、生产时间和原材料等的有效利用和最优化，近红外光谱是其中一项关键的技术。与CPAC合作的这些企业都是当时化工和石化等领域知名的大企业，这意味着近红外光谱技术已开始从农业应用领域转向工业过程分析领域。与此同时，一些知名的仪器制造商也开始研制新型的近红外光谱仪器，近红外光谱仪器市场开始呈现出百花齐放的局面。

20世纪80年代后期到90年代前期，近红外光谱技术迎来了一个难得的发展机遇，这期间，美国国会通过了清洁空气法修正案，使实施新配方汽油成为法律。新配方汽油要求满足烯烃、芳烃、苯、含氧化合物含量，以及辛烷值和蒸气压等多项质量指标[6]。国际大型石化企业，例如Exxon公司、UOP公司和BP公司等，纷纷与分析仪器公司联合研制成套的在线近红外分析仪[7]，Guided Wave公司、Analect公司和Petrometrix公司等都是这一时期针对石化企业的汽油调和等过程分析的应用需求发展起来的，以近红外光谱为主要特征的汽油优化调和系统成为这一时期炼油企业的一个标志性技术，并一直延续至今。随后的十年，近红外光谱技术逐步应用于从原油的开采、输送，到原油调和，从原油进厂监测、炼油加工（如原油蒸馏、催化裂化、催化重整、蒸气裂解和烷基化等）到成品油（汽、柴油）调和和成品油管道输送等整个炼油环节，与过程控制技术结合为工业企业带来了巨大的社会和经济效益。

21世纪初期，在近红外光谱技术发展过程中出现了另一个具有里程碑意义的事件，即美国食品药物管理局（FDA）以工业指南的方式颁布了《创新的药物研发、生产和质量保障框架体系——工业PAT指南》（Guidance for Industry PAT-A Framework for Innovative Pharmaceutical Development, Manufacturing, and Quality Assurance），旨在通过过程分析技术（PAT）提高对药品研发、生产和质量全过程更加科学性的控制。FDA的这份工业指南指出，PAT就是通过对关键质量数据（包括原始物料质量、中间物料质量及工艺过程质量）和工艺工程数据的实时监控进行生产设计、分析及控制以确保成品的质量。由此可见，以近红外光谱为代表的现代分析检测手段是其核心技术之一。PAT框架体系促进了近红外光谱技术在制药领域的实施和应用，为制药企业和管理部门带来了诸多益处。这期间，近红外光谱技术在食品工业、农业、生物化工和医学等领域的研究和应用也有了突飞猛进的发展，成为一种工业生产过程中不可或缺的快速（或在线）、高效、无损检测技术。

随着光谱仪器件的发展，近红外化学成像技术得到了越来越多的关注。近红外化学成像技术将传统的光学成像和近红外光谱相结合，可以同时获得样本空间各点的光谱，从而进一步得到空间各点的组成和结构信息[8]。目前，该技术已在农业、食品、药品和临床医学等领域得到了一定的研究和应用。例如，在制药领域，采用近红外化学成像可以方便直观地识别假药和劣药（见图1-3），还可用于混合均匀性、药品上的微量污染物及少量有效成分降解物的鉴别分析等。近红外化学成像是近红外技术今后发展的主要方向之一，将会越来越多地应用到过程分析和高通量分析中，成为传统近红外光谱的一种强有力的互补技术。

图1-3 光谱图像结合主成分分析（PCA）用于药品的真伪识别

国际上，近红外光谱经过近半个世纪的发展，已走过了所谓的概念炒作期，进入了稳步发展的平台期。实践证明，以近红外光谱为主力军的过程分析技术在发达国家的工业信息化与自动化的深度融合中起到了决定性的作用。它所提供的快速、实时测量信息可使工业生产过程保持最优化的控制，在显著提高产品质量的同时，降低生产成本和资源消耗，从而优化资源配置，给企业带来了丰厚的经济回报。这也是近红外光谱技术之所以生生不息的生命力所在。