1.3 分析原理

近红外光谱分析技术是由光谱仪硬件、化学计量学软件和校正模型（或称分析模型、定标模型或数据库）三部分构成的，近红外光谱仪硬件用于测定样本的光谱，化学计量学软件用于建立校正模型，校正模型用于待测样本定量或定性的预测分析。在线近红外光谱分析系统往往还包括取样与预处理、数据通信等部分。

样本的近红外光谱包含了其化学组成的分子结构信息，而其组成含量与性质参数也与其分子结构信息密切相关。使用化学计量学算法可将两者进行关联，确立它们之间的定量或定性关系，即校正模型。建立模型后，根据校正模型和样本的近红外光谱就可以预测样本的组成含量或性质参数。因此，整个近红外光谱分析方法包括了校正和预测两个过程。

图1-6中的实线部分是校正过程，用来确立函数关系。首先收集许多具有代表性的样本，分别测定其光谱并使用常规分析方法测定待测性质或组成数据（称为基础数据、参考值或定标数据）。然后使用化学计量学软件将光谱和性质或组成数据进行关联，得到分析模型。图1-6中的虚线部分是预测过程，用于常规分析，即使用化学计量学软件，通过待测样本的光谱和模型计算出其性质和组成数据。

如图1-7所示，性能稳定可靠的近红外光谱仪是该技术的基础和前提，这是近红外光谱技术有别于其他分析技术的一个主要因素。因为建立近红外分析模型所用的样本为实际样本（如原油、小麦和饲料等），基础数据则必须采用传统的分析方法测定得到，而建立一个相对完善的分析模型往往需要几百甚至上千个有代表性的样本，通常要花费大量的时间、人力和物力。因此，对光谱仪器的性能指标要求极为苛刻，如果不能保证仪器的长期稳定性和仪器之间的一致性，所建立的分析模型就不能长期和广泛应用，成为限制该技术应用推广的瓶颈。

图1-6 近红外光谱分析过程示意图

图1-7 近红外光谱技术“金字塔”

从20世纪70年代中后期近红外光谱仪器商品化以来，国内外各仪器厂商也开始批量生产各种不同分光方式（如傅里叶变换型、光栅扫描型、阵列检测器型、声光可调滤光器型等）和不同用途的近红外光谱仪器（如通用型仪器、专用/便携仪器和在线过程分析仪器等）。迄今，国内外有30多个厂商在生产不同用途的近红外光谱仪，与早期的光谱仪器相比，近红外光谱仪的主要技术指标，如信噪比、稳定性、仪器间一致性，得到极大提高，制造技术也已趋成熟。这些技术指标保证了分析模型的通用性，光谱或分析结果不需要任何的数学处理便可在不同仪器间得到一致的结果，避免每台仪器重复建模等繁琐工作，部分实现了分析模型的硬拷贝[即实现模型拷贝（Model Transport），而非模型传递（Model Transfer）]。近些年，仪器设计正在采用一些最新的光学原理和加工技术（如微电子机械系统），使仪器更趋小型化和专用化，这类仪器具有体积小、重量轻、可集成化、可批量制造以及成本低廉等优点，存在着较强的生命力和巨大的潜在应用市场。近红外光谱仪器的详细介绍可参见第2章内容。

近红外光谱分析有别于其他分析技术的另一个特点是，近红外光谱仪器的附件形式多样，以适合多种物态样本的测量。如图1-8所示，根据近红外光与物质的作用形式，近红外光谱测量附件可分为透射测量附件、漫反射测量附件、漫透射测量附件和漫透反射测量附件等。对于固体颗粒和粉末，多采用漫反射或漫透射测量附件，这类附件往往是旋转的或上下往复移动的，以保证光谱更具代表性。对于液体样本，多采用透射或漫透射测量附件，由于液体样本的近红外光谱对温度较为敏感，因此，液体附件往往采用恒温方式。这些附件大都采用模块化设计，用户可根据实际需要选配。

图1-8 近红外光与物质的相互作用形式

1—镜面反射 2—漫反射 3—吸收 4—透射 5—折射 6—散射

对于近红外光谱在线仪器，尤其近年来过程分析技术（PAT）在制药等领域中的兴起，针对特定行业的应用，有多种在线测量附件，如不同材质和规格的流通池、光纤探头及专用漫反射测量附件等，以适应对不同物态（如液体、黏稠体、涂层、粉末和颗粒等）、不同条件下（高温、高压和强腐蚀等）样本的在线测量。几乎针对任意样本类型，目前都可以找到合适的在线测量附件。这些附件可以直接安装到工业装置上（In-line），或通过样本预处理系统处理后对样本进行在线测量（On-line），近红外在线分析技术的详细内容可参见参考文献[12-14]。

化学计量学是综合使用数学、统计学和计算机科学等方法从化学测量数据中提取信息的一门新兴的交叉学科。用于近红外光谱分析的化学计量学方法主要有光谱预处理和变量选择方法、多元定量校正方法、模式识别方法和模型传递方法等。模型的建立对于近红外光谱分析技术来说非常关键，它将直接影响近红外光谱分析的工作效率和质量。在实际应用过程中，建立模型都是通过化学计量学软件实现的，并且有严格的规范（如ASTM E1655标准和GB/T 29858—2013）。利用化学计量学算法和建模的详细介绍可参见第2章的内容。