2.1.1 机械特性
机械特性包括机械强度、弹性(柔软性)、表面硬度、表面平坦性与粗糙度、脆性和密度等。
1.机械强度
柔性衬底的机械强度可用耐压、抗折、抗张、抗冲击强度等指标表示。柔性衬底的理论机械强度可用式(2-1)近似计算。
式中,E为弹性模量;x (0.1~0.2)为与物质结构和键型有关的常数。键型为离子共价键的玻璃,弹性模量为 7.2×1010Pa,若x取 0.1,则可得理论强度为0.72×1010Pa。但是,玻璃的实际强度只有8×107~15×107Pa。导致玻璃实际强度下降的因素是玻璃的脆性,以及表面微裂纹、内部不均匀区、结构缺陷造成的应力集中。玻璃受到应力作用时不会产生流动,表面上的微裂纹便急剧扩展,并且应力集中,以致破裂。
一般来说,衬底材料的机械强度与其组成(化学键强度)、表面和内部状态(表面微裂纹、内部不均匀区、结构缺陷)、几何形状、环境温度、活性介质、热处理条件、疲劳等因素有关。
固体物质的强度主要由各质点的键强及单位体积内键的数目决定。碱土金属的键强大于碱金属的键强,所以含大量碱金属离子的玻璃强度较低。单位体积内的键数表征了结构网络的疏密程度,结构网越稀,强度越低。
要想克服表面微裂纹的影响,除减少和消除玻璃的表面结构缺陷外,还要使玻璃表面形成压应力层以克服表面微裂纹的作用。可采用表面火焰抛光、氢氟酸腐蚀,以消除或钝化微裂纹;还可采用淬冷(物理钢化)或表面离子交换(化学钢化),以获得压应力层。玻璃中由分相或离子群聚形成微相和微不均匀结构,它们相互间的结合力比较薄弱,容易生成裂纹。微相和微不均匀结构因成分不同,热膨胀系数不一样,所以会产生应力,使玻璃强度降低。微相之间的热膨胀系数差别越大,冷却过程中生成微裂纹的数目越多。微相的直径在热处理后会增加,而玻璃的极限强度与微相大小的开方成反比,微相增加则强度降低。玻璃中的宏观缺陷如固体夹杂物(结石)、气体夹杂物(气泡)、化学不均匀(条纹)等因成分与主体玻璃成分不一致、膨胀系数不同而造成内应力。同时由于宏观缺陷提供了界面,从而使微观缺陷(如点缺陷、局部析晶、晶界等)常常在宏观缺陷的地方集中,导致微裂纹的产生,影响玻璃的强度。
水、酸、碱及某些盐类等活性介质渗入玻璃表面的微裂纹后,像楔子(斜劈)一样使微裂纹扩展,并与玻璃起化学作用破坏结构,如使硅氧键断开。在活性介质中,由水引起的强度降低程度最大。所以,测定玻璃强度最好在真空中或液氮中进行,以免受活性介质的影响。
在200℃以下,玻璃的强度随温度的升高而降低。此时由于温度的升高,微裂纹端部分子的热运动增加,导致键的断裂,增加玻璃破裂的几率。在200℃左右强度达到最低点。在高于200℃时,强度逐渐增加,这可归因于裂口的纯化缓和了应力的集中。
玻璃中的残余应力,特别是分布不均匀的残余应力,使强度大大降低。实验证明,当残余应力增加1.5~2倍时,强度降低9%~12%。玻璃进行钢化后,其表面产生均匀的压应力,内部形成均匀的张应力,能大大提高玻璃制品的强度。经过钢化处理的玻璃,其耐机械冲击和热冲击的能力比经良好退火的玻璃要高5~10倍。玻璃表面的强度与玻璃厚度无关。
玻璃在实际使用时,当经受长时间、多次负荷的作用,或者在弹性变形温度范围内经受多次温差的冲击,都会出现玻璃的疲劳现象。玻璃在液氮、低温和真空中,不会出现疲劳现象。此外,玻璃的疲劳现象与微裂纹大小无关。
2.弹性(柔软性)
弹性是指材料在外力作用下发生变形,当外力去掉后能恢复原来形状的性质。在 Tg以下,玻璃基本上是服从胡克定律的弹性体。玻璃的弹性指标主要是指弹性模量E(杨氏模量)、剪切模量G、泊松比μ和体积压缩模量K。它们之间有如下关系:
弹性模量是表征材料应力与应变关系的物理量,表示材料对形变的抵抗力。在Tg以下,玻璃的弹性模量可用式(2-4)表示。
式中,σ为应力;ε为相对的纵向变形量。铝硅酸盐玻璃的弹性模量E=842.8×108Pa,泊松比μ=0.25。玻璃的弹性模量主要取决于内部质点间化学键力的强度,同时与结构有关。质点间化学键力越强,变形越小,则弹性模量越大,玻璃结构越坚实,弹性模量越大。在同一族中的元素,随原子序数的递增和原子半径的增大,弹性模量E逐渐减小。在玻璃中引入离子半径较大、电荷较小的Na+、K+、Sr2+、Ba2+等离子不利于提高弹性模量,而引入半径较小、极化能力较强的离子(如Li+、Be+、Mg2+、Al3+)则能提高玻璃的弹性模量。
在铝硼硅酸盐玻璃中,弹性模量会出现硼铝反常现象。当摩尔比φ=>1 时,B3+和 Al3+都能成为四面体,处于结构网络中,使结构连接紧密,弹性模量E增大;当0<φ<1时,Al2O3代替SiO2后,由于Na2O不足,Al3+可以形成四面体进入结构网络,而 B3+由四面体转变为三角体,因此弹性模量E减小;当Na2O更少时(φ<0),B3+全部处于[BO3]三角体的配位状态,而Al3+以较高的配位状态[AlO6]填充于网络外空隙部分,使玻璃结构坚实,弹性模量 E 再度增大。弹性模量的增减实质上反映了玻璃内部结构的变化。
大多数硅酸盐玻璃的弹性模量随温度的升高而减小,这是由于离子间距离增大,相互作用力减小。此外,高温时质点热运动的增加是造成弹性模量E减小的原因之一。当温度升高到变形温度以上,玻璃逐渐失去弹性,变形随着温度的升高而增大,并趋于软化。由于弹性模量随温度的升高而减小,淬火玻璃基本保持了高温状态的疏松结构,因此相同组成的淬火玻璃的弹性模量比退火玻璃更小,一般小2%~7%。
3.硬度
硬度表示固体材料抵抗其他物体侵入自身内部而不发生残余变形的能力。玻璃的硬度取决于玻璃的化学成分,还与组成原子半径、电荷大小,以及堆积密度有关。玻璃硬度的表示方法有莫氏硬度(划痕法)、显微硬度(压痕法)、研磨硬度(磨损法)和刻化硬度(刻痕法)等。一般玻璃的硬度用显微硬度H表示。显微硬度利用金刚石正方锥体以一定负荷在玻璃表面打入印痕,然后测量印痕对角线的长度,按式(2-5)进行计算。
式中,P为负荷(N);L为印痕对角线长度(mm)。玻璃的硬度主要取决于化学成分及结构,一般玻璃的硬度为5~7(莫氏硬度)。
玻璃的硬度与其组成密切相关,网络生成体离子使玻璃硬度增大,而网络外体离子使玻璃硬度减小,随着网络外体离子半径的减小和原子价的上升,硬度增大。硼反常现象、硼铝反常现象及压制效应同样反映在硬度与组成的关系中,使硬度出现极值。一般情况下,硬度随配位数的上升而增大。
玻璃的硬度还与温度、热历史等有关。当温度升高时,分子间结合强度降低,硬度减小。淬火玻璃由于结构疏松,硬度减小。玻璃的硬度与玻璃的冷加工工艺密切相关。例如,玻璃的切割、研磨、抛光、雕刻等应根据玻璃的硬度来选择切割工具、磨料、抛光材料、磨轮及加工方法等。
4.密度
玻璃的密度表示玻璃单位体积的质量,主要取决于构成玻璃的原子的质量,也与原子的堆积紧密程度及配位数有关。随着温度的升高,玻璃的密度随之减小。对一般工业玻璃而言,当温度自室温升高到 1300℃时,密度减小6%~12%。在弹性变形范围内,密度变化与玻璃的热膨胀系数有关。玻璃在退火温度范围内的密度变化有如下规律:①相同组成的玻璃从高温状态冷却下来,淬火(急冷)玻璃的密度小于退火(慢冷)玻璃的密度;②在一定退火温度下保持一定时间后,淬火玻璃和退火玻璃的密度趋向该温度时的平衡密度;③冷却速度越快,偏离平衡密度的温度越高,其Tg越高。
当玻璃承受高压或超高压时,玻璃的密度会发生变化,且在一定温度下,随着压力的增大,玻璃的密度随之增大。这是由于在高压下玻璃网络结构的容积减小,玻璃密度增大。玻璃密度变化的幅度除与压力有关外,还与玻璃的组成有关。一般而言,含网络生成体离子多的玻璃具有较大的空隙,因而在加压下密度变化较大。但含网络外体离子多的玻璃由于网络外体离子填充于网络的空隙,加压后密度变化很小。
5.脆性
玻璃的脆性是指当负荷超过玻璃的极限强度时,不发生明显的塑性变形而立即破裂的性质。玻璃的最大弱点是脆性大,玻璃没有屈服延伸阶段,特别是受到突然施加的负荷(冲击)时,玻璃内部的质点来不及做出适应性的流动,就相互分裂,即在外力作用下无明显塑性形变并易于发生破裂。
玻璃的脆性用脆弱度D来表示,D越大,玻璃的脆性越大。玻璃的脆弱度 D 通常用它被破坏时所受到的冲击强度来表征,也可用玻璃的耐压强度 C与抗冲击强度S之比来表示:
当玻璃的耐压强度C相近时,抗冲击强度S越大则脆弱度D越小,即脆性越小。为了获得硬度大而脆性小的玻璃,可以在玻璃中引入离子半径小的氧化物,如Li2O、BeO、MgO、B2O3等。此外,玻璃的脆性还取决于试样的形状、厚度、热处理条件等,如抗冲击强度随试样厚度的增加而增大,热处理对抗冲击强度的影响也很大,经均匀淬火的玻璃的抗冲击强度是退火玻璃的5~7倍,从而脆性大大减小。